八面体络合物配位体的酸水解反应
实验室k / 2019-05-30
我们首先考虑kA［L5CoX］项。因为进入的配位体是H2O，它是以高的（～55．5M）和实际上不变的浓度存在的，速率定律不能告诉我们对于H2O的级数；这就意味着要决定这机理是缔合的（SN1）还是离解的（SN2）过程必须从别处入手。
那些含有［Co（NH3）5X］的体系是属于最充分研究过的体系。有各种各类的数据，其中有些是倾向于主要是离解的机理，但是大概还是说问题尚未解决更可靠得多。为了说明已做的工作，可以讲以下几点：
（1）速率随X本身的变化与络合物的热力学稳定性变化密切相关。这表明Co－X键的打断至少在达到过渡态的问题上是重要的。
（2）在X是羧酸根离子的一系列络合物中，不仅仅是较高速率与RCOO-基较低碱性有关，而且在考虑了碱度效应之后，不存在R的大小增加的效应。对一个SN2机理，增加R的大小应当降低速率，至少进攻发生在X的同侧是这样，虽然也不排斥在对侧的进攻。
（3）当X是H2O时，即对于水交换反应，速率对于压力的关系已经测定而活化作用的体积发现是每摩尔＋1．2毫升。这个结果确定地排除了一个占优势的SN2机理，但是也不与极端的SN1机理良好一致，它与当新的Co－OH2键刚刚开始形成时，原来的Co－OH2键就伸长得很远了的一个过渡状态最好地符合，那是一个离解为主的机理。
（4）对于一个极端SN1机理，将产生一个五配位的中间物Co（NH3）53+，而它的行为与它的来源无关。在用Hg2+，Ag+和Tl3+离子帮助除去Cl-，Br-和I-（因为它们对这些卤素离子有高亲合势）的研究中，研究了产物中的H218O／H216O比率。对于一个真正的Co（NH3）53+中间物，这个比率应大于1而且无论X本身如何，它不改变。当助阳离子是Hg2+时，对所有三个［Co（NH3）5X］2+离子，这个比率都是1．012，表明Co（NH3）53+是作为中间产物存在的。但是以Ag+为助阳离子时，比率变化（1．009，1．007，1．010），表明在这个情况下，Co（NH3）53+不是完全独立地存在的。对于Tl3+，比率是0．996，0．993和1．003，表明对于一个纯粹的离解机理有相当大的偏离。如果我们假定没有助阳离子存在，则在过渡态键的打断将进行得不那么彻底，这样就可能主张这些实验有利于SN2机理，但是在助水合作用中进入的水分子究竟是来自溶液本体还是来自助阳离子的配位层方面仍是还未解决的问题。因此，像许多别的机理研究一样，这个机理是难以解释的。
（5）已经发现反应（21－20）是一个产生Co（NH3）53+的方法，其叠氮基是第六个配位体：
[Co(NH3)5N3]2+＋HNO2＝[Co(NH3)5N3NO]3+＝Co(NH3)53+＋N2＋N2O （21－20）
这个络合物与各种阴离子，例如Cl-，Br-，SCN-，F-，HSO4-，H2PO4-以及与H2O反应的相对速率已研究过。这些结果与在反应（21－21）中所得结果的一致性是很好的。
Co(NH3)5(H2O)3+＋X-＝Co(NH3)5X2+＋H2O （21－21）
因此表明（21－21）也含有Co(NH3)53+中间物或某种具有相似反应性的中间产物。由微观可逆性原理，这个中间物也必定参加（21－21）的逆反应，即参加水解反应本身。然而有别的实验表明通常的水合反应（例如［Co（NH3）5NO3］2+的反应）不可能通过像[Co(NH3)5N3]2+氧化所产生的同样的中间产物进行。
对于反应（21－22），其中L－L代表一个二齿的胺，已经
[Co(L－L)2Cl2]2+＋H2O＝[Co(L－L)2Cl(H2O)]2+＋Cl- （21－22）
发现速率随配位体变大而增加，结果与SN2机理不符但与SN1机理一致。
另一类已被广泛研究过的水解作用是反式－CoⅢen2AX的水解作用，其中排除的基团是X-。速率和产物的立体化学（顺式还是反式）已经作为A的函数测定了，并且已经建立起某些有益的关系。当A是NH3或NO2-时，数据表明是SN2，而当A是OH-，Cl-，N3-，和NCS-时，要求SN1机理。在这些情况下机理的确定强烈地依赖于对中间产物或活化络合物的立体化学可能性进行详细讨论，因此机理的确定虽然是可靠的，但性质上是间接的。
综上所述，虽然在八面体络合物中的取代反应大部分似乎本质上是按离解的途径进行的，但是可能有例外。
如已经指出过的，对于反应
[Co(NH3)5(H2O*)]3+(aq)＋H2O(l) → [Co(NH3)5H2O]3+(aq)＋H2O*(l)
活化体积△V*，已发现为＋1．2厘米3摩-1。对这个过程是以离解的机理发生这点有独立的证明，而正的△V＊是与此相符的。然而，对于水交换
[Cr(H2O)6]3+(aq)＋H2O＊(l) → [Cr(H2O)5(H2O*)]3+(aq)＋H2O(l)
△V*是－9．3厘米3摩-1。这似乎与反应的离解模型完全不相容。但看来与把速率的控制步骤表示为
[{Cr(H2O)6}(H2O)x]3+(aq) → [{Cr(H2O)7(H2O)x-1]3+(aq)
是一致的。这里的意思是在直接包围六个直接配位的水分子的第二配位层中的x个水分子中的一个潜入第一配位层，瞬时地增加第一配位数到七。当然这x个第二层的水分子处于与本体溶剂的迅速交换之中。
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