分子轨道理论的定量计算
实验室k / 2019-05-28
近年来用了很大努力来设计和试验不用很烦的计算而得到定量的分子轨道能级图的方案。事实上所有这些工作都用了LCAO近似以及假定分子轨道的能量可以由重叠的大小来估计。这个一般的途径被称为推广的休克尔计算或者叫做伍尔夫塞博格－亥姆霍兹（Wolfsberg－Helmholz）计算。依赖于如何选择某些起始参数（轨道能量，径向波函数，联系重叠和能量的比例因子）的数值；依赖于包括在计算中的轨道和重叠的数目和依赖于为了使最后结果是“自冾的”而在计算中允许起始参数变化的做法不同，有一些细节上的变化。所谓自冾就是在计算的最后一个循环中所用的参数值是与在该循环中被计算得的电子分布相一致的。现在概述方法的主要步骤和为了掌握细节对任一程序做一些说明。
1．把配位体轨道组合成对称性合适的组合轨道。这些组合的一般性质已经指出过了。虽然给定的一组配位体轨道的组合形式是由对称性要求而严格固定的，但是在配位体轨道的选择上还是有某些不同。
2．计算重叠。首先计算金属轨道和各别配位体轨道间的重叠，计算中宁可用最优可用的波函数，即哈特利或哈特利－福克型波函数，虽然对于较重的金属原子还没有可用的这类波函数。然后，由应用配位体轨道的对称性合适的组合的表示式计算所谓群重叠。这些群重叠是配位体轨道组合作为一个整体与一个金属轨道或几个金属轨道所给出的非零重叠。在有些计算中也考虑配位体轨道彼此之间的重叠。
3．计算金属轨道和配位体轨道组合的能量。这是一个复杂的和不严格的过程，在不同的工作者手中有许多变化。对于金属轨道和配位体轨道两者，能量都随原子的电离状态而变化，而且确定其间的关系是必要的，因此随着反复循环计算（见第6步）中电荷分布的变化，能量可以适当地再分配。然而轨道能量随电离状态变化的速率难于准确估计，因为在一个分子中它的变化小于在自由原子中的变化。但是在许多计算中所用的变化就是在自由原子中的变化。这个工作可以这样来完成，即使得与观察的光谱带符合，但是这样做，基态的电子分布就相当不现实了，明显地高估了它的共价性。
4．计算∫ψiК∑idτ型的积分，其中ψi和∑i各表示一个金属轨道和一个具有相同对称性的配位体轨道组合。计算中假定这些积分与相应的重叠积分和参与重叠的轨道的平均能量之乘积成比例，并乘以一个比例常数。这个常数通常取2．00，但在有些情况下已经指出，它可能要随轨道类型（即σ或π）变化，而且多半由于金属不同也要改变。
5．选择一个起始的电荷分布，计算轨道能量和相互作用能并解久期方程式以给出分子轨道的能量和组成（即金属和配位体轨道的系数）。起始电荷分布这样选择，使得金属离子只带一个小的电荷，譬如约＋0．5，因为经验表明不管金属的表观氧化态如何，计算的最后一个循环（见下一步）将导致金属只有小的净电荷。
6．应用前一步的结果，电子被分配入分子轨道并且用穆利肯的“密度分析”（population analysis）方法，计算每个原子上的净电荷，如果结果与起始采用的电荷分布不同，则用新的电荷分布（或者用这个值与原始值的折中）重复第5步和第6步。如果假定的和计算的电荷分布之同发现不符合，就再来一次，进行第5和第6步的另一次循环。这个办法反复进行，一直达到差别可以忽略。
上面概述的程序相对说是快的和容易的，并且所得的结果在光谱的解释中是有帮助的。这样得到的能级图对于粗略定性的讨论键合问题是有价值的，但是对于由这个程序所得到的细节和能级的精确顺序一般必须谨慎。
已经有了一些进行更严格的计算的尝试，在这些计算中第4步的近似被更严格的各种相互作用的积分所代替。讨论这些计算所需要的量子力学在这里讲是不合适的。
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