过渡元素在周期表中的位置
实验室k / 2019-05-24
下图定性地表示了在中性原子中原子轨道能量随原子序数的变化。必须认识到，在一个多电子原子（譬如如说具有20个或更多电子的原子）中，所有每个能级的能量都或多或少地与其它各能级的占据情况有关。因此图形是相当复杂的。
.jpg "中性原子中随着原子序数增加，原子轨道能量的变化")
我们看到，对于氢，每个主壳层的所有亚层都是等能量的。当我们进行到更复杂的原子时，这些不同的亚层：s，p，d，f，g等就分裂开了，并且同时下降到较低能量。这个能量的下降是由于在一个给定轨道中的电子所受到的所有共它电子对于核电荷对该电子的作用的屏蔽，尚不足以抵消随着原子序数增加所引起的有效核电荷的稳步增加对该电子的作用。换句话说，核电荷对每个电子的作用都被其它电子非理想地屏蔽着。在原子中，一个电子的能量由（19－1）式给出：
E＝－2π2μe4（Z*）2／n2h2 （19－1）
其中Z*是有效核电荷，电子能量随Z*增加而下降。
然而图形如此复杂的原因是所有的亚层的能量并不是都以平行的方式下降，而是以有些不规则的方式变化。这是由于同一主壳层的几个亚层被内电子中心屏蔽的程度不同。
从上图我们看到在全部已知的原子中，1s、2s、2p、3s和3p能级都是以这同一个顺序增加能量。因此，在整个这一系列轨道被充填的那些原子（由H到Ar）中，电子就以这个次序充填。但是当这一系列轨道被充填的时候，那些能量更高的、还是未充填的轨道的能量，就由于这头18个电子的屏蔽作用，而受到不同的影响。特别是3d能级，它对氩实心的穿透很小，直到（Z＝18），它的能量几乎没有下降，而4s和4p能级，特别是4s能级，穿透氩实心相当多，因而能量下降也相当多。于是当加入两个电子到氩组态上，给出钾和钙时，它们就进入4s轨道，这时4s轨道能量降到3d轨道之下。随着这两个电子的加入，核电荷也增加两个单位。因为3d轨道很强地穿透在4s轨道上的电子密度，净的结果是对于3d轨道，有效核电荷相当迅速地增加，现在它们的能量下降到4p轨道之下许多，而接近4s轨道。因此下一个电子进入3d壳层，于是钪具有［Ar］4s23d1组态。这个3d电子屏蔽4p能级比屏蔽其余的3d轨道更有效，所以3d轨道仍然是最低可用的轨道，下一个电子仍然进入3d轨道而给出Ti，它的组态是［Ar］4s23d2。这个过程以相似的方式继续下去，一直到整个3d壳层被充满为止。所以Zn的组态为［Ar］4s23d10，现在4p轨道就成为最低可用的轨道了，以后的六个元素电子就充填它们。
在电子组态为［Ar］3d104s24p6的元素氪之后，相同顺序的情况又重复。由于屏蔽变化的方式，本来在单电子原子中将是下一个最稳定能级的4d能级现在能量比5s和5p轨道能量高了，所以后面两个电子进入5s轨道，给出碱金属Rb和碱土金属Sr但是4d轨道被5s电子的屏蔽很少，所以4d轨道强烈地受到核电荷增加两单位的影响，而能量激烈下降，变得比5p轨道更稳定，所以下一个加入的电子成为一个4d电子。因此下一个元素Y是第二过渡系的头一个成员。这个过渡系在Ag完成，它的组态是［Kr］4d105s2，这以后加入6个5p电子形成下一个惰性气体Xe。
Xe（Z＝54）以后，下一个可用的轨道是6s和6p轨道。4f轨道很少穿透Xe实心，以致几平没有得到一点稳定性，而有较大穿透的6s和6p能级则获得了显著的稳定性。因而后两个加入的电子是6s电子，于是又给出一个碱金属Cs和一个碱土元素Ba。然而6s壳层几乎不屏蔽4f轨道，使得4f轨道很强烈地受到有效核电荷增加的影响，因而能量大大下降。但是同时5d能级的能量也急剧下降，正像前面由于电子加入ns能级使（n－1）d能级下降一样。最后，在Ba的情况是6s，5d和4f能级都具有大约相同的能量。在元素镧中，下一个进入的电子进入一个5d轨道，但是随后的元素铈，组态为6s24f2。整个以后12个元素，电子都连续进入4f轨道。甚至在Ce，这些f轨道可能实质上就比5d轨道稳定了。无疑，当我们达到具有组态6s24f14的元素镱时，这些4f轨道是比5d轨道稳定的。现在当6s和4f壳层充满后，下一个最低的能级无疑是5d能级了，并且从组态为6s24f145d1的镥开始，一直到组态为［Xe］6s24f145d10的汞，加入10个5电子。化学上，各有一个5d电子的镧和镥彼此非常相似，而在它们中间，组态为［Xe］4fn6s2的所有元素都具有界于镧和镥之间的化学性质。所以这15个元素被作为一类即镧系的成员。由组态为［Xe］4f145d26s2的铪到金是第三过渡系的成员。
在汞之后的六个元素，电子进入6p轨道，一直到下一个惰性气体氡。氡的组态是「Xe］4f145d106s26p6。5f轨道由于它相对的非穿透性，能量下降比7s和7p轨道慢得多，因而氡实心外面的两个电子加到7s能级上，又形成一个碱金属和一个碱土金属，即Fr［Rn］7s1和Ra，［Rn］7s2。但是又与周期表上一行的情况相似，5f和6d轨道很强烈地穿透7s轨道，因此它们比7s轨道稳定得多下一个加入的电子将进入它们。当我们讨论到锕和随后的元素时，似乎6d和5f轨道的能量一时保持非常相似，以致准确的组态要由在一类电子间相互作用力来决定。在镤的情况，组态是不确定的，它的基态是［Rn］7s26d3，［Rn］7s26d25f1，［Rn］7s26d15f2或［Rn］7s25f3中的一个。这四个组态在能量上无疑差别很小，而且为了化学的目的，哪一个是实际上的基态组态的问题并不很重要。下一个元素具有确定的组态为［Rn］7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其组态为［Rn］7s25fn6d1。重要的一点是在锕附近，6d和5f能级实际上能量是相同的，而以后5f能级可能就慢慢地变得更稳定了。
.jpg "化学元素周期表")
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