电解质依其在溶液中电离状况,区分为强电解质和弱电解质。弱电解质在溶液中只有少部分电离,其中存在着电离平衡。强电解质在稀溶液中基本上全部电离,故没有电离平衡。但实测的电离度却不是100%,这是由于强电解质溶液中存在着离子氛,异号离子之间互相牵制的结果。离子氛的形成使离子的效能降低,故高子的有效浓度(称为活度)与实际浓度相比,总是要打一个折扣,这就是活度系数。离子的活度、活度系数和浓度的关系为:
a=f·c
f可因另一电解质的加入而减小,这就是盐效应。
(1)水的离子积 水是一种很弱的电解质,存在着自偶电离平衡,其平衡常数Kw称为水的离子积,其数值在室温(22℃左右)时为1.0×10(-14次方)。纯水或稀水溶液中的〔H+〕与〔OH-〕的乘积,恒等于此值,即〔H+〕〔OH-〕=1.0×10(-14次方)。因此水溶液的酸碱性或酸碱度就有了简便的表示方法:
酸性:〔H+〕>1.0×10(-7次方)M
中性:〔H+〕=1.0×10(-7次方)M
碱性:〔H+〕<1.0×10(-7次方)M
水溶液的酸碱度还可用pH或pOH来表示:
pH=-lg〔H+〕;pOH=-lg〔OH-〕
两者的定量关系为:pH+pOH=pKw=14
pH愈小,酸度愈大(碱度愈小);pH愈大,酸度愈小(碱度愈大);酸中也含有OH-离子,碱中也含有H+离子。
(2)电离常数 电离平衡中的平衡常数称为弱电解质的电离常数(Ki)。分步电离的弱电解质,对应于每一级平衡都有一个电离常数,称为逐级电离常数。多元弱电解质的电离常数是逐级减小的。
电离常数是表征每一弱电解质特性的数值(Ki愈小,电解质愈弱),因此它是对弱电解质溶液进行定量计算必不可少的数据。运用电离常数,可以计算弱电解质的电离度、各种离子和分子的浓度,以及溶液的酸碱度等。运用的基本公式是电离平衡常数的表达式。
(3)电离平衡的移动 电离平衡可因各种原因而发生移动。影响电离平衡的因素中,比较重要的是同离子效应。在弱电解质溶液中,若加入含有相同离子的一种强电解质时,常使电离平衡强烈地移向生成分子的一方,使电离度大大下降。另外,溶液浓度的变化和盐效应等对电离平衡也有一定的影响。
(4)缓冲溶液 由弱酸和其盐或弱碱和其盐等组成的溶液体系,具有抵御少量外来酸、碱,并维持原有pH的能力,所以这样的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液的酸碱度可按以下公式计算:
对弱酸和其盐体系:
〔H+〕=Kac酸/c盐
或 pH=pKa-lgc酸/c盐
对弱碱和其盐体系:
〔OH-〕=Kbc碱/c盐
或 pOH=pKb=lgc碱/c盐
(5)盐类水解 除强酸强碱盐外,其它的盐在水溶液中均发生水解。弱酸强碱盐的水解是阴离子水解,溶液呈碱性;强酸弱碱盐为阳离子水解,溶液呈酸性;弱酸弱碱盐则是阳离子、阴离子同时水解,溶液的酸碱性取决于生成酸、碱的相对强度,可能是酸性或碱性或中性。
盐类水解平衡的平衡常数称为水解常数,用Kh表示。利用Kh可计算水解后盐溶液中各离子、分子的浓度、溶液的酸碱度和盐的水解度等。