当将纯溶剂和溶液放在一起并用特制的半透膜将其隔开时,可以看到溶剂分子通过半透膜进入溶液的渗透现象(见图16-37)。此时可观察到溶液与溶剂的液面产生液位差。高出的溶液液面即相当于一种压力加到纯溶剂的液面,此即为渗透压。其可理解为使溶剂分子停止向溶液渗透所必须施加的额外压力。
渗透压(Π)的大小可表示如下:
Π=dgh
式中 d——溶液的密度;
g——重力加速度;
h——溶液与溶剂的液面差。
对稀溶液,则为:
ΠV=nRT
式中 V——溶液的体积;
n——在容积V的溶液中所含溶质的摩尔数;
R——气体常数;
T——绝对温度。
已知n=W/M,W为溶质重量,M为溶质分子量。
ΠV=WRT/M
M=WRT/VΠ (因c=W/V)
M=cRT/Π=RT/(Π/c)
通常c的单位是克/毫升,Π的单位用溶剂柱的高度厘米表示。
如图16-38中Π-c图所示。对于无限稀释的溶液,存在下述关系:
M=RT/(Π/c)0
为准确获得(Π/c)0,通常作Π/c-c图,并外推至c=0时,截距为(Π/c)0,如图16-39所示。
膜渗透仪结构见示意图16-40。其具有精确的恒温装置和小体积(0.4毫升)的测量池,测量池被一个半透膜分为两部分,上半部测量池对外界开放,装入被测量的溶液,下半部充满溶剂与外界隔绝,溶剂给出对应于样品溶液渗透浓度的负渗透压。安装在测量池下半部的一个不锈钢薄膜,由于负渗透压而产生轻微弯曲,这种弯曲运动被压力调节系统记录并把它转变成一个电信号。
膜渗透仪利用一种特殊装置,使用溶剂的静压差进行渗透压的标定。不同高度的静压差通过半遗膜起作用,以影响在测量池下半部的压力测量系统。
测量池由不锈钢制作,使用聚四氟乙烯密封垫和纤维素半透膜,适用于测量各种溶液。
被测量的溶液应为稀溶液,其每100毫升溶剂中约含溶质0.2~2克。
对于1克/100毫升浓度的液,其对应的分子量及用厘米水柱表示的渗透压如下述:
1克/100毫升浓度溶液对应的质量摩尔浓度 | 分子量 | 渗透压Π(以厘米水柱表示) |
0.5/1000 | 2×10(4次方) | 12.6 |
0.25/1000 | 4×10(4次方) | 6.3 |
0.165/1000 | 6×10(4次方) | 4.2 |
0.1/1000 | 1×10(5次方) | 2.53 |
0.5/1000 | 2×10(5次方) | 1.27 |
0.1/1000 | 1×10(6次方) | 0.253 |
测量池注入样品溶液后,仪器的平衡速度及可测量的分子量下限,由纤维素具有的渗透细孔数目及细孔大小、分布等纤维素半透膜的特性所决定。测定下限为5000~1000,测定上限由仪器的最大灵敏度决定,可达1000000。仪器可在5~130℃工作,控温精度达0.001℃。
对于不同的样品,可使用不同的半透膜材料和不同溶剂,并按照推荐的温度操作。
使用的纤维素半透膜(再生纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素)测量前应置于含60%丙酮的水溶液中保存,再放置于预先脱气的、待使用的溶剂中浸渍一定时间。最后将处理好的半透膜仔细安装于测量池中。在保证测量池下半部严密与外界隔绝并固定在正确位置后(可由记录仪显示的位置确定),再用待使用的溶剂冲洗测量池,调记录仪至零点位置并稳定。然后进行标定,用10厘米液柱调至满刻度。再使被测量溶液进入测量池,根据记录仪偏转格数,记录渗透压所对应的以厘米高度计的溶剂液柱的数值。
为测定分子量,应准备由0.2克/100毫升至2克/100毫升之间的三种被测溶液。由计算的Π/c对c作图,外推曲线至0时的Π/c值,然后代入下式求出平均分子量。
式中 D——有机溶剂的比重。