热导池检测器由于其结构简单、灵敏度适中、稳定性较好、线性范围宽,而且适用于无机气体和有机物,因而是目前应用最广泛的一种检测器。它比较适合于常量分析或分析含有几十个ppm以上的组分含量。
1.检测原理
热导池所以能够作为检测器,是依据不同的物质具有不同的热导系数。当被测组分与载气混合后,混合物的热导系数,与纯载气的热导系数大不相同。当选用热导系数较大的气体(如H2、He)时,这种差异特别明显。当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化时,就会引起池体上安装的热敏元的温度变化,由此产生热敏元件阻值的变化,通过惠斯顿电桥进行测量,就可由所得信号的大小得出量组分的含量。
2.热导池的结构
热导池是由池体、池槽(气路通道)、热丝三部分组成。
热导池池体多用铜块或不锈钢块制成,可为立方形、长方形、圆柱形。池体稍大一些较好,这样热容量大、稳定性好。
热导池池槽多用直通式,其灵敏度高,响应时间快(小于一秒),但受载气流速波动的影响。扩散式对气流波动不敏感,但响应时间慢(大于10秒),较多用于制备色谱仪。半扩散式性能介于二者之间,也经常使用,如图15-20Ⅰ为直通式,Ⅱ为扩散式,Ⅲ为半扩散式。
热导池的热丝是热敏元件,常选用阻值高(30~100欧)、电阻温度系数大的金属丝,如铂、钨、镍丝。以使用镀金钨丝或铼钨丝(Re-W)最好。也可采用热敏电阻(20~50千欧)或半导体三极管作为热敏元件,其灵敏度高,但不够稳定,现使用较少。
热导池的结构可如图15-21所示。
由图15-21看到,金属热导池是在金属块上钻两个平行的孔即直通式池槽),两个孔内各吊上一根钨丝,两根钨丝的电阻值要相等,一个孔内的钨丝仅有载气通过,叫做“参考臂”,另一个孔内的钨丝通过由色谱柱出来的样品和载气,叫做“测量臂”。由热导池的参考臂和测量臂、池外的两个电阻、电源和其它附件,就构成惠斯顿电桥的线路,也就是热导池的测量电路。如图15-22所示。
热导池的两个臂分别为R1(参考臂)、R2(测量臂);R3、R4为固定电阻,其中R1=R2,R3=R4=nR1=nR2.。
电源E为20~30伏晶体管直流稳压电源,通过桥路的电流约为100~200毫安。
分析时若载气同时通过热导池的两个臂,因气体的热传导情况一样,电流通过桥路时满足下述条件;
R1×R4=R2×R3
则电桥处于平衡状态,此时MN端没有电压输出,即△V=0。
当有样品通过测量臂时,由于气体组成有变化,使被一定电流加热的测量臂钨丝温度发生变化,即引起测量臂电阻值发生变化(△R2),此时测量臂和参考臂的阻值不相等,即R1≠R2+△R2,此时:R1×R4≠(R2+△R2)×R3电桥就失去平衡,在MN端有电压(△V)输出,由记录器画出色谱峰。此时输出的电压信号(色谱峰的面积或峰高)与样品的浓度成正比。
热导池检测器工作时的全部电路系统,按其工作性能可分为四个部分,如方框图15-23所示。
3.影响热导池灵敏度的因素
① 热丝阻值:热丝阻值愈大,其灵敏度愈高。为提高灵敏度有些色谱仪中常用四臂热导池(如图15-24),即除R1、R2用钨丝外,R3R4两个固定电阻也换成钨丝,此时若把R1、R4作参考臂,则R2、R3就作测量臂,当然R1、R2、R3、R4四个臂钨丝的阻值应当相等。四臂热导池的热丝阻值比双臂热导池增加一倍,所以其灵敏度也要提高一倍。对双臂热导池,若桥路中R3、R4阻值是R1(参考臂)、R2(测量臂)阻值的五倍时,其灵敏度可与四臂热导池相当。在四臂热导池桥路中,适当串入固定电阻,在同样桥流下,灵敏度也显著增加。
② 桥流:热导池的灵敏度也与电桥通过的电流(即桥流)有关,桥流愈大,灵敏度愈高。当使用热导系数大的H2、He作载气时,桥流可使用180~200毫安;当使用热导系数小的N2、Ar、空气作载气时,桥流可使用80~120毫安。
当使用热敏电阻时,其最佳桥流为10~20毫安。
4.使用注意事项
① 温度:使用时热导池要置于恒温箱中,其温度应高于或和柱温相近,以防止样品在热导池内冷凝,沾污热导池,造成记录仪基线不稳定。热导池的气路接头及引出线若用银焊接,热导池使用温度可大于150℃,若用锡焊接只能用于150℃以下。
② 热丝:为了避兔热丝烧断或氧化,在热丝接通电源之前要先通入载气,工作完毕要先停电源,再关载气。