直流电通过电解质溶液时，阳离子移向阴极（与电源负极相连的电极），从阴极上获得电子，阴离子移向阳极（与电源正极相连的电极），向阳极放出电子，结果它们都变成了中性物质（原子或原子团）。这种因为通过电流使化合物分解的反应叫做电解，将电能转变为化学能的装置叫电解池。图12－18所示为一简单电解池装置，在CuSO4溶液中插入一对铂电极，以蓄电池（E）为电源，以伏特计（V）测量电极间的电压，以变阻器（R）调节线路电流，用电流表（A）测量电流的大小。这样就组成了电解池。

       当外加电压从零开始逐渐增加时，开始没有明显的电流，看不出有连续电解的现象。直到两极间有足够大的电压时，才见到有显著的电极反应发生，通过溶液的电流随之增大。电解时，Cu2+离子移向阴极，获得电子，还原为金属铜析出在铂极上，阴离子移向阳极，因为OH-离子比SO42-离子更易放出电子，所以，阳极上发生的氧化反应为2OH-  ⇋H2O＋1/2O2＋2e放出O2气。

       我们若用一个网状铂电极作阴极，一个螺旋状铂电极作阳极，并加入适当的阳极去极化剂，进行电解。通过称量电解前和电解完毕后的铂网电极的重量（烘干后称重），即可精确地得到镀上去的金属铜的重量，从而计算出试液中铜的含量。这就是电解分析中最普通的一种方法。

       在许多比较简单的测定中（例如测定硫酸铜中铜的含量），采用普通电解分析法就可以达到精密定量分析的目的。

       电解的装置如图12－20所示，电源可以用蓄电池或硅整流器，所加电压的数值用伏特表指示（并联在两电极间）。通过的电流强度可用安培表指示（串联在电路中）。搅拌器在图上没有画出，一般可用小马达转动阳极或应用电磁搅拌器达到搅拌目的。电极由铂制成，阴极制成网状，阳极制成螺旋状。

       电解时，在两极加一比该电解质分解电压大的外加电压。此外加电压有时要比分解电压大数倍，以便使电解迅速进行。电解作用进行过程中，由于金属离子浓度不断降低，以及电解池内阻不断增加，电流将逐渐降低。此时可调节变阻器，增加外加电压，使电流基本上维持不变，直至电解完全为止。

       此法只控制电流一定，所以也叫恒电流电解法。应用此法可达到一定程度分离的目的。例如，在酸性溶液中电解时，可以把金属次序中位于氢上下两边的金属相互分离，即比氢更正的金属离子（如金、银、汞、铜、铋等）完全析出后，继续电解时只析出氢气，而比氢更负的金属离子（如铁、锌、钴、镍、钙等）则仍留于溶液中。

       普通电解法主要缺点是选择性差，实验条件一旦控制不好，氢以下的金属仍会产生干扰。例如电解含Cu2+和Zn2+的硝酸盐溶液时，使用4安培电流，当搅拌情况良好时，Zn2+离子不干扰Cu2+离子的测定，但在搅拌不良时，少量Zn可能随着Cu电析出来。因此，利用普通电解分析法时常常需要进行化学分离。

       生产单位常用此法进行铜及铜合金中铜的测定，铅及铅合金中铅的测定，铜镍合金以及镍电镀液中镍的测定等。