锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的,但碱性略增。MO的离子性也略增,但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。
MO2 | 体态 | 熔点/K | MO | 体态 | 熔点/K |
GeO2 |
白色固体 | 1388 | GeO | 黑色固体 | 983(升华) |
SnO2 | 白色固体 | 1400 | SnO | 黑色固体 | 1353(分解) |
PbO2 | 棕黑色固体 | 563 | PbO |
黄或黄红色固体 |
1161 |
1.锡的氧化物 在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2。可以用金属锡在空气中燃烧而制得。它不溶于水,也难溶于酸或碱,但是与NaOH或Na2CO3和S共熔,可转变为可溶性盐:
SnO2+2NaOH=Na2SnO3(锡酸钠)+H2O
SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3(硫代锡酸钠)+Na2SO4+2CO2
SnO2用于珐琅和陶瓷中,还用于制不透明的玻璃。
2.铅的氧化物 铅除了有PbO和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4。
一氧化铅PbO俗称“密陀僧”。它是用空气氧化熔融的铅而制得的。它有两种变体:红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下,红色的比较稳定,将黄色PbO在水中煮沸即得红色变体。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(Ⅱ)盐,比较难溶于碱,这说明它偏碱性。PbO用于制铅蓄电池、铅玻璃和铅的化合物。高纯度PbO是制造铅靶彩色电视光导摄像管靶面的关键材料,也是用于激光技术拉制PbO单晶的原料。
用熔融的KClO3或硝酸盐氧化PbO,或者电解二价铅盐溶液(Pb2+在阳极上被氧化),或者用NaOCl氧化亚铅酸盐,都可以得到PbO2。
Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O
PbO2是两性的,不过其酸性大于碱性。
PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O
PbO2+4HCl=PbCl4+2H2O
因为Pb(Ⅳ)为强氧化剂,PbCl4将分解为PbCl2和Cl2。所以PbO2与盐酸反应的化学方程式是:
PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O
PbO2的氧化性还表现在它与H2SO4反应时放出O2:
2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O
PbO2本身加热也分解放出O2,当它与可燃物,如磷或硫在一起研磨时即发火,所以用于制火柴。
PbO2实际上是个非整比化合物,在它的晶体中氧原子与铅原子的个数比,O:Pb=1.88,而不是2,因为有些应为氧原子占据的位置成为空穴,所以它能导电,用在铅蓄电池中起电极的作用。
将Pb在纯O2中加热,或者在673~773K间将PbO小心地加热,都可以得到红色的四氧化三铅Pb3O4粉末。这化合物俗名“铅丹”或”红丹”。在它的晶体中既有Pb(Ⅳ)又有Pb(Ⅱ),化学式可以写为2PbO·PbO2。但根据结构,它应属于铅酸盐,化学式是Pb2[PbO4]。
Pb3O4与HNO3反应而得到PbO2:
Pb3O4+4HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2O
这个反应也说明了在Pb3O4的晶体中有2/3的Pb(Ⅱ)和1/3的Pb(Ⅳ)。
铅丹用于制铅玻璃和钢材上用的涂料。因为它有氧化性,涂在钢材上有利于钢铁表面的钝化,其防锈蚀效果好,所以被大量地用于油漆船舶和桥梁钢架。
将PbO2加热,它会逐步转变为铅的低氧化态氧化物: