化验分析工作中,所直接测得的各种数据,大多数是不能直接反映出问题的实质。还要进行一系列必要的计算以后,加以去粗取精、去伪存真、由此及彼、由表及里的整理,才能得出最后反映问题的实质结果。化学分析中的计算,有其自己的要求,接下来将简要地介绍化验员的常用计算知识。
真实数值与实际测得数值之间的差别称为误差。如,某种小麦中含蛋白质的总量真实数值为12.50%,而我们测得的数值为12.48%,测得数值与其真实数值相差的0.02%就是实验中的误差。
任何一项实验工作,无论如何仔细、谨慎地操作,总免不了要出现误差,所测得的数值只是一个近似值。这是因为在操作过程中由于很多复杂的原因所造成的。
当然,不是说任何人所作的化验分析结果和科学实验数据都是不可相信的。而是要求尽力减少那些完全可以克服的误差,达到最高的近似值。所以要讨论误差这个概念,目的是要求我们了解误差的来源、克服方法及有关计算知识。
误差,通常分为系统误差和偶然误差。
系统误差是由于分析步骤和操作手续的某些经常的原因所造成的。而且是经常重复向同一个方向发生的误差。主要是由于:
1.方法误差
是由于分析方法不够完满而造成的。例如,在容量分析法中,由于滴定时指示剂对反应终点的影响,使实际滴定终点与理论等当点不能完全符合;在重量分析法中,由于沉淀的条件如PH值、温度、离子浓度、沉淀时间等因素,对沉淀的溶解和吸附杂质的影响。还有附着在烧杯和沉淀帚上无法取下的沉淀,以及洗涤时沉淀的溶解等等不可避免的损失。上述情况和一些可能产生副反应的因素,所引起的误差称为方法误差。
2.仪器误差
由于使用了未经校正的仪器而造成的。例如,使用的滴定管、移液管、容量瓶等量具,因其标示值与真实体积不相符合,或量具与量具之间有差异。如:100毫升容量瓶的体积与10份10毫升移液管量取的体积相比较不相符;使用的分析天平两臂不等长。或砝码未经校正,砝码的标示值与其真实值不相符。或砝码与砝码之间有差异,如1个200毫克砝码与两个100毫克砝码相比较不相符,等等。由以上情况和其它仪器上的类似原因,即引起仪器误差。
3.试剂误差
使用的试剂不纯或蒸馏水不纯含有杂质而引起的误差。
4.个人误差
由于分析工作者对滴定终点的判断和读取仅器数据的差异等原因所引起的误差。
偶然误差是由于许多不定的未知因素而造成的,因此没有一定的规律性,是偶然性的或者有时是不能控制的。如:分析工作者缺乏经验,一时硫忽或视力疲倦致使操作不正确;或由于温度、压力和湿度的变化;或仪器失灵没有査觉,以及某些难以估计的原因等造成偶然误差。使几次重复分析的结果不相符合。偶然误差值的大小和正负都是可变的,方向没有一定。
在相同情况下,反复进行多次实验,其实验数值是遵守数学上概率规律的。有以下三种规律:(1)数值相等的误差,无论符号是正或负,其发生的机会相等;(2)误差较小的数值出现的次数,比误差较大的数值出现为多;(3)大误差出现的次数甚少。
从上述偶然误差数值的分配规律,就提供了解决这类问题的理论根据。以第一个规律为依据,就可以使用算术平均值来表示测定结果。所以,如果能尽量作到仔细地操作和多次测定,取用算术平均值,大部分偶然误差的因素可以消除。