无论在实验室或生产条件下进行化学反应,都可以分为间隙式与连续式(还可以有介于其间的半间歇式)两大类。所谓间歇式反应;反应体系的物料放置在固定容器中,随着时间的推移反应不断进展,各组分浓度随时间不断变化。一般说来,对于某一反应瞬间时刻来说,反应体系中不同空间点各组元浓度是相同或近乎相同的。而对于连续式反应来说,反应体系的物料不断通过反应区,随着物料在反应区空间的推移反应不断进展,各组元浓度随着反应区的不同空间点坐标而逐渐变化。一般说来,对于某一固定空间点,往往尽量保持其各组元浓度恒定不依时变化。这是由于在生产条件下,保持空间点的定常状态便于控制,在实验室条件下,保持空间点的定常状态便于分折处理数据。近年来,尤其是由于计算技术的发展,空间点处于非定常状态的研究工作也有所发展。
对于间歇式反应,其反应时间的含义十分明确,但对于连续式反应,什么是反应时间其意义就不很清楚。通常用所谓的接触时间τ来表征反应时间。接触时间的定义为反应区体积VR与体积流速V0之比,即:
τ=VR/V0 (28.1)
接触时间虽然也具有时间的因次,但用它来表示反应时间只有形式的或平均的意义。因为当反应物料进入反应器后,有的很快就从出口流出,其反应时间很短(比τ小得多)。而有的很长时间也未流出。其反应时间很长(比τ大得多)。即反应物在反应区停留进行反应的时间很不相同,对于不同的反应体系,当VR与V0都相同时,反应分子在反应器中停留的平均时间(接触时间τ)相同,但对于指定的停留时间间隔(t至t+dt)内分子数目是不同的。而称为其停留时间分布(residence time distribution)是不同的。也就是说对于不同的反应器,由于流体通过的流动型式不同,其停留时间分布也不相同。
至于不同反应器之所以具有不同的停留时间分布,其内在原因是由于返混情况的不同,而所谓返混乃指进入反应区中逗留了不同时间的同一组元之间的混合。故停留时间分布可以反映出返混的情况,作为定量的描述,常引用两种相关的不同函数来描述。其一为微分停留时间分布函数E(t)。它指示不考虑反应的条件下,系统中停留时间为t至t+dt之间的物料在出口流体中所占的分数为E(t)dt。由归一化条件,对各种可能的停留时间值来说,总的物料分数为一,即:
描述返混的另一个函数是积分停留时间分布函数F(t),它们表示不考虑反应的条件下,反应系统中停留时间小于t(即由0至t)的物料在出口流中所占的分数。显然这两种停留时间分布函数并不是独立的。其相关关系可以表示为:
在不同返混条件下流体的流动对应于不同流型的反应器。有两种理想极端情况的流动反应器,其一是无返混的情况,在如此反应器中每个物料分子停留的时间都一样,先进先出,后进后出。例如,管长比管径大得多的填充床反应器中,流体运动的线速度比扩散速度大得多的条件下,可以近似地认为属于这种情况。这类反应器称为活塞流或挤出流反应器,另一理想极端情况是充分返混(简称为全返混)的情况。物料以稳定流速流入反应器后,立即与容器中原有物料完全均匀混合。分子有先进先出的,也有后进先出或先进后出的。各种分子在反应器中停留的时间相差极大。例如,在高效搅拌下液相反应釜中进行的反应,当液体流过反应器比较缓慢的条件下,可以近似地认为属于这种情况。气相充分返混情况下的反应器最近也有发展。这类反应器可称为全返混的反应器。一般真实反应器都介于以上两种极端情况之间,其返混情况可以有很大的不同。例如:空筒反应器(空塔),无档板流化床是具有强返混的反应器,而一般的填充床(固定床)与有档板的流化床是弱返混的反应器。
停留时间分布函数的研究是十分重要的,对于一个已知其动力学行为的化学反应只有了解了反应器的停留时间分布函数以后,才可能予测该反应在该反应器中的动力学表现,但除一级反应外,在停留时间分布相同的反应器中,同一反应的转化率并不一定相同,这还与流体在反应器内混合的详情有关。如流体中所有分子均以分子状态均匀分散称为微流体(microfluid),而如流体全部以凝集(segregafion)成小集团形式活动称为宏流体(macro-fluid),大多数体系为微流体,高分子高粘度液体可近似视为宏流体,也有一些流体性质居于这两者之间。