当一物质体系存在不同相时,在复相的界面上往往出现物料浓度不同于体相物料浓度的平衡现象,这种现象被称为吸附,在复相界面上的吸附现象是十分普遍的。尤其是气固界面(表面)上的反应、吸附作用尤为重要。表面反应一般是在固体催化剂表面上,气相反应物分子进行的反应,粗略地可将这类反应过程分为下述五个步骤:
① 反应物分子由气相扩散到固体表面。
② 扩散到固体表面的反应物分子被固体吸附。
③ 被吸附的反应物分子(也可以和气相的其它分子)反应生成被固体所吸附的产物分子。
④ 被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相空间中。
⑤ 脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面。
其中②与④两步,吸附与脱附这一对峙的互逆过程.对于表面反应动力学的影响很大,尽管这二个过程本身是非化学的,我们亦将对其作一定程度的探讨。
应该注意,在固体表面上气相分子浓集的现象是吸附,但如果气相分子深入到固体内部时,这就不再是吸附而是吸收了。虽然这两类现象形式上有些相类似,但其实质不同,其表观现象也有所差异。例如,通过固相内的扩散进行吸收的过程服从Fick定律,无需活化能,吸收速率与温度的1/2次方成比例。平衡吸收量与固体体积成比例而与固体的表面积关系不大。这些现象均与吸附作用有所不同,对此可通过下面对丁吸附作用的讨论去了解,虽然吸收对于一些复相反应是重要的,但气相分子在固相表面的吸附对于许多表面反应,尤其是表面接触催化反应是更为重要。因此,我们将仅讨论吸附作用而不去讨论吸收现象。
吸咐作用一般可以分为化学吸附与物理吸附两种类型,从本质上说,在物理吸附中被吸附的气体分子(吸附质)与固体(吸附剂)表面之间的相互作用是van der Waals力,而化学吸附则为化学键的相互作用力,形成吸附键。与一般的化学键相似,吸附键亦可以分为离子键,共价键与配价键等类型。一些碱金属(如铯)蒸气在钨表面上的吸附即形成离子键:
Cs+W → Cs++W- (24.1)
形成具有较大电偶矩的离子偶Cs+W-,一些气体(如氢与乙烯等)在金属(如镍与铂等)上的吸咐形成共价键,一些气体(如氧与一氧化碳等)在过渡元素(如铬、锰、锌、铜等)的氧化物半导体上的吸附也形成共价键、具有孤对电子的分子(如CH3SCH3等)在具有空轨道的金属(如钯等过渡元素)上的吸附常形成配价键。此外,化学吸附中还可出现σ-π络合键,反馈键等多种形式,在此不一一讨论。