链式反应中链载体的消失过程称为终止(termination)过程。这是不需要活化能或只需要很少量活化能的过程,常见的链终止反应有二类,其一是重结合反应,其二是歧化反应。例如:乙基的重结合与歧化反应分别为:
2C2H5· → C4H10 (19.22a)
2C2H5· → C2H4+C2H6 (19.22b)
终止过程的反应速率可以一般地表示为
rt=ktxy (19.23)
其中x与y为进行终止反应的两种载体X与Y的浓度,即此类过程的反应级次对于链载体来说一般是二级的。X与Y可以是同种的,也可以是非同种的自由基。对于重结合反应一般不需要活化能,对于歧化反应有时需要少量的活化能,这类反应极易进行,反应速率常数很大,约有107~109l·mol-1·s-1。但由于链载体的浓度x与y均很小、因此终止过程的反应速率rt本身并不一定很大。
重结合反应过程要放出大量的能量,需要通过(三元)碰撞或荧光发射(放出光子)移走能量,使链终止得以实现,即终止反应应表示为:
X・+Y・+M → XY+M (19.24a)
X・+Y・ → XY+hv (19.24b)
在此(19.24a)是三分子的,而(19.24b)系双分子的。但对于链载体来说都是二级的。有些自由基(例如:甲基、苯甲基等)只通过重结合反应进行终止。当重结合与岐化反应均可进行时,反应条件将影响其相对速率,由于歧化反应需要活化能(虽则不大),而重结合反应不需要活化能,因此依平行反应的动力学特征可知,高温将有利于活化能相对较大的歧化反应。
链的终止过程亦常借阻化剂(T)实现。阻化剂一般是稳定的自由基(例如:三苯甲基)、潜在自由基(例如:一氧化氮)以及易于和链载体反应生成较稳定自由基的分子(例如:碘分子)等。这类终止过程可表示为:
X・+T → XT (19.25)
这类反应对于链载体来说是一级的,其反应速率为:
rt=ktxt (19.26)
其中t为阻化剂T的浓度,这类反应之例有:
X・+(C6H5)3C・ → (C6H5)3CX (19.27a)
X・+NO → XNO (19.27b)
X・+I2 → XI+I・ (19.27c)
其中(19.27c)中生成的碘原子比较稳定,低温下可进一步与其它链载体或其它自由基(包括另一碘原子)反应而失去其自由价。
复相链终止过程也是常见的,尤其是在低压情况下有时还是主要的终止方式。如表面存在自由价(V),链载体即可与之结合而实现终止过程:
V+X・ → V-X (19.28)
这类表面过程,对链载体来说是一级的。一般链式反应本身是在体相进行的。链载体由体相扩散到表面的过程在动力学上往往是重要的。