前面已经讨论了以孤立系统所组成的微正则系综。微正则系综是统计力学整个体系的基础,因此十分重要,但是微正则系综在实际应用时并不十分方便,因为实际情况中大部分为封闭系统或者开放系统。为此需要从微正则系综出发,导出更方便于实际应用的系综分布。这里将讨论适用于封闭系统的正则分布系综。
已知封闭系统是与环境只进行能量交换而无微观粒子交换的系统。而以封闭系统组成的系综称之为正则系综。
正则系综内每一系统都被设想与一个热源接触,热源可与系综交换能量并保持着温度不变,但热源与系综之间不能交换物质。达到平衡后热源与系统将具有相同的温度。因而组成正则系综的每个系统,均具有恒定的体积V、粒子数N和温度T。这些就是进行正则系综讨论的宏观条件。而对正则分布的讨论就是要确定在N、V、T恒定的系统处于平衡态时能级Es的微观态S的分布函数ρs。
如果将正则系综中的系统和热源合起来就成为一个复合系统,这个复合系统有以下特点:其一这个复合系统应是一个孤立系统,具有确定的能量。其二是在这个孤立系统中系统所具有的能量E与热源所具有的能量Er相比,应该是很小的,即有下列关系,E<<Er。
假设复合系统的总能量为E(0),如果忽略系统与热源之间可能的相互作用,那么应有下列关系:
E(0)=E+Er;E<<E(0) [3-3-24]
现以Ωr(E(0)-Es)表示当系统处于能量为Es的状态S,热源能量为E(0)-Es时热源的微观状态数。这时复合系统的微观态数为:1×Ωr(E(0)-Es)=Ωr(E(0)-Es)。
另一方面,由于所讨论的复合系统是个孤立系统,因此,由前文讨论可知,当它处于任何可能状态的几率为ρ=1/[Ω(0)(E)],式中Ω(0)(E)为复合系统的总微观态数,故而系统处于状态S时的概率为:
由于Ωr(E(0)-Es)是个大数,且随E的增加而迅速增加,故对㏑Ωr(E(0)-Es)作泰勒展开,忽略展开式中二次以上的小量,得:
式[3-3-26]中㏑Ωr(E(0))项对系统来讲是一个常数,所以可将式[3-3-26]改写为:
ρs∝exp(-βEs)
或写成等式
ρs=Cexp(-βEs) [3-3-27]
式中C为比例系数,这一系数可在归一化条件时消去,即:
Z被称为正则系综系统的配分函数,式[3-3-29]中的求和是对具有粒子数N和体积V的系统的所有可能的量子态求和。由式[3-3-30]可见,系统平衡时处于量子态的概率只与系统的性质有关,而与系综内系统的总数无关。如果知道了系统的结构,也就是知道了系统的各个量子态,则可确定各个Es,从而可求出配分函数Z,再由式[3-3-30]得到正则分布的概率密度ρs。
为着简便,定义Ψ=㏑Z,则式[3-3-27]改写为:
ρs=exp(-Ψ-βEs) [3-3-31]
上式被称为正则分布。此式表明,系综的分布,不仅受到能量的影响,还应受到温度的影响。
上述讨论中系统处在微观状态S的概率只与此状态的能量Es有关。如果El(1,2,…,l)表示系统的各个能级,Ωl表示能级El的简并度,则系统处于El的概念为:
配分函数相应表示为:
上式中的求和是对具有粒子数N和体积V的系统的所有能级求和。还可将上式改写为:
ρl=Ωlexp(-Ψ-βEl) [3-3-34]
正则分布的经典表达式为:
对于能量连续的经典情形,正则分布的分布函数和配分函数的形式变化如下:设dω代表系统的相体积元,f为其中每个粒子的自由度,N为系统内的粒子数。对于可分辨的粒子系统,处于相体积元dω中的概率为: