由前面文章讨论可知,求系综平均值的关键仍在于求分布函数,而系统的宏观条件不同,则分布函数亦然不同,作为统计力学其他系综的讨论基础,本文先介绍微正则系综的分布函数。
由系综的分类可知,微正则系综是一群保守的、孤立的或近似孤立的相同系统的集合。对孤立系统Boltzman提出著名的等概率原理:“一个给定能量、体积和粒子数,并且处于统计平衡的孤立系统,在没有其他任何限制条件下,每个可能的微观态出现的概率都相等。”
等概率原理是统计理论中最基本的讨论条件之一。其正确性已由用此原理所导出的结论均与实际相符合而得到证实。从等概率原理可知,任何一个微观状态在孤立系统中出现的概率与时间无关。
孤立系统的基本宏观条件是所讨论系统具有恒定的粒子数N、体积V和能量E。在统计理论中对于系统中能量不变的条件可以处理为系统的能量只是在一个很小范围内变化。假设这个能量变化范围为E~E+△E,其中△E<<E,即认为△E→0。这样处理表明严格的孤立体系并不存在。所谓孤立系统中能量不变的说法应可理解为最大限度地减少系统能量的变化,并使这种能量变化可以被忽略。
微正则系综系由孤立系统所构成,由等几率原理可知,在上述的能量范围内,微正则系综的几率分布函数应是常数,设讨论的孤立系统内粒子运动服从量子力学规律,与系统哈密顿量H相应的分立能量(称为能级)的变化范围为E~E+△E,所包含的可能微观状态数为Ω(E)。那么,系统在状态S(S=1,2,…,S)出现的概率为:
ρs=1/ Ω(E),E≤H≤E+△E [3-3-1]
0,H<E或H>E+△E
式[3-3-1]表示的为微正则系综分布。对此可解释为孤立系统处于平衡状态时,系统的分布函数ρs在全部能量上相等,且为常数。在能量外是零。分布函数ρs的归一化为:
设能层△E上一切可能的微观态数为Ω(E),由于每个微观态的概率相等,所以,
ρs=1/Ω(E) [3-3-3]
设物理量u在状态S时的微观量为us,故其统计平均值——宏观量为: