在前面Gibbs界面热力学讨论中认为所有表面热力学数量皆是某种过剩量,这些过剩量均属于一个无厚度的二维面——Gibbs分割表面。在确定这一分割表面位置时,又设定分割表面上某一组分的过剩量为零,这些假设显然有些抽象,并且又有点人为的概念,一个只有面积而无厚度的物质体系确实不易想象。为此,Guggenheim对Gibbs分割表面型界面层模型给以修正,提出了Guggenheim过渡层型界面层模型,这在前面文章中已予介绍。Guggenheim过渡层型界面层模型与Gibbs分割表面型界面层模型之间主要不同点是前者是将界面部分当作一个有一定体积和一定内容的热力学实体。也就是说,界面这一部分与一般体系相区别的只是厚度极小而已。因而它的能量、嫡、组成等等就与一般的热力学实体相类似。需加指出的是,这样处理的话,这一界面部分应具有一定体积,因此与一般体系一样,同样要考虑这一部分亦存在有压力,亦可能完成膨胀功,这是与Gibbs分割表面型界面层模型有主要不同之处。
依据Guggenheim过渡层型界面层模型,Guggenheim进行了较完整的界面热力学理论讨论,对界面化学理论发展亦起着有益的影响。
现在我们来研究由A、B两相组成的讨论体系,两相间分界面是平界面。Guggenheim认为两相间的界面部分应由图2-5-1所表示。图中AA'面和BB'面是两个平行于物理界面的平面。它们彼此相距为τ,并且使AA'处物质的性质实际上是与相A的性质相符合,而BB'处则与相2相同。这样,由AA'面和BB'所组成的过渡层便具有自己的确定的体积VS。VS的数值应是界面面积A乘以这个过渡层的厚度,即:
VS=A×τ [2-5-1]
这样定义的表面层显然有自己的能量、熵、质量和体积等等。并且这些数量均可用一般方法来定义它们,不受到AA'和BB'两个面的定位的影响。并且,这些热力学参数不是Gibbs分割表面型界面层模型所人为规定的相对量,而都是一些物理意义较为明确的热力学参变数。这一点显然较Gibbs的分割表面概念有所进步的了。
Русанов指出:需要说明一下的是Guggenheim定义的界面过渡层中的压力。认为在此界面过渡层中一个平面上所经受的压力应与讨论平面的取向有关。如果讨论平面平行于AA'和BB'两个面,显然讨论平面所受到的压力与相A和相B所受到压力P相同。并且与讨论平面所处的位置无关。但是当讨论平面垂直于AA'和BB'两个面,则讨论平面所受到的压力不单只有P。还应考虑由于存在有表面张力的作用,所受到的压力应是P-σ/τ。这里,不管这样地将表面张力和压力相联系起来是否正确,但已经承认表面功与讨论体系某种膨胀功有关。显然,在这点上又优于Gibbs的观点,究其原因还是Guggenheim的过渡层型界面层模型承认了两相间表面部分亦应具有体积的影响。
故而当表面积面积变化dA,体积变化dVS时讨论体系所完成的功应为:
dW=-PdVS+σdA [2-5-2]
这样界面过渡层的表示内能的基本式为:
此式是由Guggenheim过渡层型界面层模型推导得到的Gibbs公式。如果讨论条件是恒温和恒压,则上式为:
将其与式[2-4-14b]相比较,可见都是Gibbs等温式。不同的界面层模型可导得相同的公式。