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Gibbs界面热力学中的分割表面位置选择


实验室k / 2018-11-09

       前面文章讨论中已经提及,Gibbs假设的分割表面虽然其法线方向已经确定,但其实际位置却还未确定。随着分割表面位置不同,分割表面上各种表面密度均会随之改变,亦就是说Gibbs的各种表面过剩量会随之面变化,这使讨论无法进行,因此,如何选择、确定Gibbs分割表面位置是Gibbs界面热力学的重要讨论内容之一。

       在上一文章中已经论及一种决定分割表面位置的方法,即,Gibbs提出,分割表面位置应选择在使讨论体系各组元中,有一个选定的组元,一般选择为溶剂,其表面密度为零的地方。例如Γ1=0,则这个分割表面就是讨论体系分割表面。这样分割表面有可能不一定与物理分界面吻合,也有可能与其偏离得较大些。
       Gibbs以此作为讨论基础,进行了一系列的表面热力学的讨论,由此,Gibbs认为,讨论中的一切数量,很显然,均是相对于Γ1=0时的数量,Gibbs给以符号为:Γ21,Γ31,Γ41…。Gibbs据此作为讨论基础,进行了一系列表面热力学的讨论。
       采用这一方法选择分割表面位置的研究者最多,详细可见相关文献。
       另一种方法亦是由Gibbs提出的以应力表面来表示分割表面位置。已知

dUS=TdSS+∑μidmiS+σdA+C1dc1+C2dc2          [2-4-11]

       按照Русанов的描述,如果分界表面的厚度τ与分界表面的主曲率r有下列关系:

τ<<r1;τ<<r2          [2-4-18]

       则总可以找到一个分割表面的位置,在此位置上式[2-4-11]可写成更简单的形式:

dUS=TdSS+∑μidmiS+σdA          [2-4-19]

       这个分割表面的位置被称为Gibbs应力表面。关于应力表面概念,在Gibbs工作中有着重要的位置。
       Adasmon在其著作中认为:式[2-4-11]关系中最后两项可写成为,

1/2(C1+C2)d(c1+c2)+1/2(C1-C2)d(c1-c2)          [2-4-20]

       此项再加上σdA项反映了面积变化和曲率变化的影响。为此对常数项C1和C2指定一个条件,要求C1+C2=0。这个特定条件使分界面有了特定位置,在此位置上的分割表面被称作应力表面。
       对于表面区厚度远低于界面主曲率半径时,d(c1-c2)=0。此式对于平表面和球表面是完全正确的,则从式[2-4-10]亦可得到式

dUS=TdSS+∑μidmiS+σdA          [2-4-19]

       因此,Gibbs引入应力表面的理论是为了使弯曲表面的情况亦可以使用简单的,实际上是表示平面界面热力学关系的式[2-4-19]来讨论。
       式[2-4-19]表示:由此式可推导得到Gibbs等温式,这在上面讨论中已经实行,这样可以认为,对弯曲界面,引入应力表面概念后Gibbs等温式亦可适用。
       此外,式[2-4-19]表示:此式与两相间力学平衡条件有关。由式[2-4-8]和式[2-4-19]可知:

dU=dUA+dUB+dUS=TdS+∑μidmi-PAdVA-PBdVB+σdA

       平衡时dU=0;dS=0;dmi=0。故得:

-PAdVA-PBdVB+σdA=0          [2-4-21]

       但dV=0=dVA+dVB
       所以,

(PA-PB)dVA=σdA          [2-4-22]

       若分割表面沿垂直方向移动dt距离,则:dA=(c1+c2)Adt
       同时有:dVA=Adt=-dVB
       得:(PA-PB)Adt=σ(c1+c2)Adt
       故:

△P=σ(c1+c2)          [2-4-23]

       此式即为著名的Laplace公式。
       Adamson提出了其他一些规定分割表面位置的方法:
       在上面讨论中已得到,

dσ=-Γ1S12S2          [2-4-14b]

       在经典热力学理论中应用Gibbs-Duhem公式可得:m11+m22=0
       合并二式,并予整理得:

-dσ=dμ22S-m2/m1·Γ1S)          [2-4-24]

       Adamson认为式[2-4-24]中右边方括号内数值应该与分割表面的位置选择无关。要实现此点的条件是:

ΓjSmiiSmj=常数          [2-4-25]

       式[2-4-25]是选择分割表面位置的条件。
       除此外,Adamson的著作还介绍了一些其他选择分割表面位置的方法。例如,目前较普遍采用的是溶剂Γ1=0的方法,这一方法中溶质过剩被标志以Γ21
       由于可以以Γ21表示分割表面的一个位置。Adamson认为显然还可有一个对称的Γ12,这可定义为:在表面区内组元2的表面过剩为零时单位表面上组元1的表面过剩。
       Adamson著作中还介绍有ΓiN,上标N的意思是指溶剂和溶质总量对表面区的表面过剩量为零;ΓiM,带上标M的意思是指讨论体系内两体相总质量与讨论体系总质量相同时组元i的表面过剩量;还有ΓiV,其定义是在讨论体系总体积无过剩时组元i的表面过剩量。
       如此林林总总,一来这说明分割表面的位置选择确是Gibbs界面热力学重要的讨论内容。但这些多的分割表面位置可供选择,并且每种选择所导致的计算结果彼此又互不相同,不能相互印证,这样不能不使人思考,由于所谓“分割表面”是一种人为所定的概念,虽然Gibbs等温式已被实验结果所验证,那么“分割表面”这一人为概念会不会对Gibbs等温式的讨论结果亦会产生一定的“人为”影响。


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