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界面热力学中系统的平衡状态


实验室k / 2018-11-08

       热力学平衡状态是指在无环境影响(重力场除外)的条件下,讨论系统的各状态参数并不随时间而变化,则讨论系统所处的状态称为平衡状态。

       一般来讲,热力学平衡状态应有下列一些特征:
       (1)表征讨论系统宏观性质的物理量不随时间变化,一般代表某种平衡状态的宏观性质的物理量大多选择是强度参数,如温度、压力、化学位等。
       由于热力学平衡状态的条件是无环境影响,因此讨论系统宏观性质的物理量应不随时间变化。例如,在恒温、恒压条件下界面层内表面张力不会变化。但亦应注意,处于平衡态的讨论系统,宏观性质必定不随时间而变化。但反之,宏观性质不随时间变化的状态却不一定都是平衡态。
       (2)状态参数不随时间改变仅是现象,这是由于讨论系统内已不存在不平衡势差,故而不存在不平衡势差是平衡态现象的本质。
       由此可知,在热力学平衡态中表现出不随时间变化的宏观性质,在其背后必定有一个与其相平衡的“不平衡势”存在着,这个“不平衡势”可能是外部因素,亦可能是讨论系统内部的因素,可能是另一种宏观性质,亦可能是讨论系统内的微观因素。这是符合能量守恒规律的。例如,讨论物质内本无表面张力这一宏观性质的,当讨论物质出现物理界面而形成表面层时,在环境条件不对讨论系统影响的条件下(恒温恒压条件),表面层出现的新的宏观性质——表面张力不随时间而变化的平衡状态。而这只是宏观表现的一个现象,与表面张力这一宏观性质相平衡的是讨论系统表面层内微观结构形成的表面不均匀分子作用力所产生的“不平衡势”——分子内压力对讨论系统表面区所做的膨胀功,这个微观因素将与表面张力所作的表面功相平衡,这是宏观性质表面张力保持不随时间变化的原因。
       热力学认为一个讨论系统的平衡状态有三种,即热平衡状态、力学平衡状态和化学平衡状态。一个讨论系统与另一系统之间的平衡关系是系统间平衡,其中包括两相间的相平衡。相平衡状态一般亦是上面三种,这将在其他文章中讨论。
       热平衡是指在讨论体系各部分中如果存在有温度的不均匀分布,那么体系中会发生热能的交换。并且热能总是从体系温度高的部分单向地流到体系中温度低的部分。直到讨论体系中各部分的温度均匀一致。讨论体系如果处于体系中各部分温度均匀一致的状态,则认为这一讨论体系处于热平衡状态。因此参与热平衡的能量类型为热量,代表热平衡的宏观状态参数为温度。
       力学平衡与讨论系统的压力有关。同样,如果讨论体系内各部分的压力有高有低,则在无环境影响的条件下,讨论系统内压力高的部分会在压力差的作用下使系统内物质单向流向系统内压力低的部分,从而使系统内各部分的压力达到一致。使讨论系统达到力的平衡状态。
       压力只是热力学中所讨论的力的一种,又如拉力,表面张力、电力、磁力等都可看作是某种“力”,这些“力”热力学给它们一个总称,即称其为广义力。
       由此看来,在无电功、磁功参与的情况下,参与力学平衡的能量包括有膨胀功和表面功(是因面积变化而导致的表面功,这时表面张力应是恒定的),表示力学平衡的宏观状态参数为压力和表面张力。
       化学平衡是指讨论系统内各种化学成分之间关于化学反应、溶解或扩散等过程的平衡。如果讨论系统中某一部分存在有不同于其他部分的物质,或者这部分物质的浓度高于其他部分的浓度,则这些物质亦会单向地发生变化,最终使物质在系统内分布均匀,即使每种物质在讨论系统内各部分的化学位能均为一样,这样我们称讨论系统达到了化学平衡状态。因而,参加化学平衡的能量应为因物质数量变化而引发的能量变化,经典热力学中认为这是化学位。与此类似,系统内部由于组分数量上的变化,亦会引发物质表面自由能的变化。界面理论中认为应该考虑因物质数量变化而引发的表面功的变化,这即为表面位。
       界面层的热力学平衡状态同样亦是上述三种平衡状态。只是界面层的热力学平衡状态所涉及的热力学参数与相内区热力学平衡状态所涉及的热力学参数有所区别。
       热平衡:界面区,界面区的温度TS和界面区的熵SS
                      相内区,相内区的温度TB和相内区的熵SB
       力学平衡:界面区,界面层的压力PS和体积VS。表面张力σ和一些几何参数,如面积A、曲率c1,c2等。
                         相内区,相内区的压力PB和体积VB
       化学平衡:界面区,界面层的化学位μiS、表面位φiS和浓度miS
                         相内区,相内区的化学位μiB和浓度miB


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