经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状况称作系统的状态。而把用来描述系统所处状态的物理量,即系统的宏观性质称为状态参数。状态参数仅取决于系统的状态。系统状态一定,则系统的状态参数亦一定。系统状态发生变化,则描述该系统的状态参数中至少有一种参数会随之变化。状态参数在数学上具有下列性质:
(1)讨论的是均相流体系统时,其物质数量不变,组成不变,此系统的任意一个宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数,即:
Z=f(x,y) [2-1-1]
亦就是说,讨论体系中两个状态参数x,y值如果被确定了,则代表讨论系统中任一状态参数Z的值亦是确定的。
(2)由于状态参数仅取决于系统的状态,因而状态参数的变化只取决于系统的初始状态和最终状态,而与变化过程中一切中间状态无关,这在数学上可表示为:
热力学中将此点作为讨论的物理量是否是状态参数的判断依据。
经典热力学认为,如果讨论系统内有处于不同状态的各个部分,则就应当分别描述这个系统的不同部分。例如,每个讨论物质均可能具有两个不同部分,即界面层部分和相内区部分,这两部分虽同属一个物质,但各部分的状态不同,故而应当分别描述这个系统的不同部分。
上述讨论物质中两部分,界面层部分和相内区部分在系统状态上虽然彼此不同,但对于每一部分内部而言可以认为系统状态是均匀相同的(需加说明的是从微观结构上来看,界面层内在垂直界面方向上各处的性质并不是均匀相同的,但经典热力学讨论的是宏观性质,这是微观性质的统计平均值,从而可取统计平均值,认为界面层内状态是均匀相同的).对此各个部分均可用一组参数来描述,因此如果将每一部分当作一个系统,则这一系统就是所谓均匀系统。在经典热力学中按照Gibbs的提议,认为系统中每个均匀部分均称为是一个“相”,因此均匀系统就是单相系统。这是由于Gibbs认为每相表面层均是一个没有体积的二维几何表面的自然结果。在界面化学理论中认为均匀系统不一定就是一个“相”。如果讨论的均匀系统是个气相,特别是理想气体组成的气相,由于气相一般可认为不存在有界面层,故而由气相组成的均匀系统可以认为是一个“相”。这时这个单相系统是均匀系统。但是液相中界面层部分和相内区部分均是一个热力学系统,而绝不能认为这个是讨论物质的界面“相”,那个是讨论物质的相内“相”。这里只有讨论物质一个相。界面区和相内区只是讨论相的一部分,或者说是讨论相内存在着两个可以按照热力学系统规律进行独立讨论的均匀系统。这时单相系统就不是均匀系统。
界面化学理论对“相”的定义与物理学上对”相”的定义相似,即是:自然界中许多物质都是以固、液、气三种聚集态而存在着,并且不断地相互转变,物质的这种以物理界面为边界的自然聚集形态称为“相”。因此,相的最重要特征为有相必定有物理界面,或者是两个相互接触的相之间必定存在有物理界面。因而,同一相内,虽然存在有两个不同状态的系统,但这两个系统之间不存在有物理界面,因为这两个系统都是属于同一相的。因此从界面化学角度来看只能称为单相系统,这个单相系统应是非均匀系统。
由此,界面热力学讨论将会引申出一个新的热力学问题:经典热力学认为由两个以上的相所组成的系统为非均匀系统,而从界面化学角度来看单相系统亦可能是非均匀系统。那么这两种非均匀系统的热力学讨论有什么区别?
显然,两相或多相的非均匀系统的热力学讨论应是两相或多相之间的热力学问题的讨论,属于相间热力学讨论。而单相非均匀系统的热力学讨论是同一相内不同部分的热力学问题的讨论,属于相内热力学讨论。相间热力学讨论与相内热力学讨论的区别在于相间存在着物理界面,物理界面对讨论的热力学问题内容应该有影响,讨论中必须考虑这一影响。而在讨论相内各部分之间热力学间题时因为相内各部分之间不存在物理界面,均属同一相,同一相的两部分之间只存在热力学的假想界面,不具备物理界面的种种功能,因而不必考虑这一假想界面的影响。
热力学中将状态参数分成两大类:即广度性质的状态参数和强度性质的状态参数。分别简称为广度参数和强度参数。假定把一系统任意分为许多部分(可称为子系统),如果整个系统某一个热力学参数值为各部分的这个参数值之和,则这个热力学参数是广度参数。即广度参数的特性是可加性。容积V、能量E和质量m等均是广度参数。界面化学中表面功,物理界面的面积等均也是广度参数。
由此可见,无论讨论系统处于什么状态,广度参数均应有一定值,并且这一数值应与讨论系统内所含物质的数量有关。
凡与系统所含物质数量无关的状态参数称为强度参数,如压力、温度、密度、表面张力、黏度等。强度性质不具有可加性。如果将讨论系统分成若干部分,则这些部分中同名的强度参数都应具有相同的数值。由此看来,在一个均匀系统内部任意一个小的区域内或一点上的同一强度参数值都应相同,因此在一个均匀系统内部的平衡应是指讨论系统内所具有的每一种强度参数在系统任意区域内数值均相等的平衡。而非均匀系统内各处的同名强度参数不一定都具有相同的值。例如单相系统内两个部分——界面区部分和相内区部分,界面区部分的强度参数,如密度、浓度、压力等均不同于相内区部分的同名强度参数数值;界面区部分具有的表面张力强度参数而在相内区部分却并不存在。由于系统之间通过界面可以传输能量和物质,由两个不同的均匀系统组成的一个非均匀系统内的平衡,经典热力学认为是同种类型能量或功之间的平衡。在讨论系统内不存在有化学反应的情况下,一般认为有三种类型能量或功的平衡,即热量上的平衡、力学上的平衡和化学功上的平衡。这在下一篇文章中将予讨论。