热力学理论是研究界面化学的重要工具，这里将介绍一些与讨论界面现象时相关的热力学理论基础。由于并非专题讨论热力学理论，因此在内容安排上亦从实用出发，读者如对更深的热力学理论产生兴趣，可参考相关的热力学方面的专著。

       至今已有许多文章或专著研究或讨论过界面热力学理论。一般认为界面热力学是物理化学理论或界面化学理论中一部分。其讨论内容有界面层热力学参数及其相互间关系、界面层与相内区的热力学参数及其相互间关系、Gibbs等温吸附式等等。一些表面现象热力学专著，如Pусанов的著作更涉及表面现象热力学与非均相系统平衡理论的关系、毛细系统中弯曲表面情况等等内容。
       显然，由于对界面、界面层的认识不同，由此而进行的界面热力学讨论内容必然不同。例如，Gibbs分割表面型界面层模型认为分割表面为二维表面，即不存在界面层体积，故在热力学上不考虑界面层的膨胀功；而Guggenheim过渡层型界面层模型认为界面层具有体积，故在热力学上考虑界面层的膨胀功。这就是两种不同的对界面、界面层的认识而导致在界面热力学讨论中的区别。因而本章除介绍一些讨论界面化学必需的基本热力学原理外，讨论的重点将是对Gibbs分割表面型界面层模型、Guggenheim过渡层型界面层模型和物理界面界面层模型三种不同的对界面、界面层的看法所导致的热力学理论上的不同点。
       热力学是一门研究能量转换以及与此转换有关的物质性质（或参数）间相互关系的科学。其讨论方法是讨论和分析中不涉及讨论对象中分子的性质及其彼此间的相互作用，不要求对讨论物质的原子规模的详细结构作出假定，只是以宏观观点讨论物质的性质及讨论物质间相互作用，讨论物质的性质可以通过分析物质的宏观性质或者通过组成物质的大量粒子的统计平均性质来预测，这样的热力学讨论范畴称之为经典热力学。
       经典热力学有其优点：经典热力学的一般规律不会随着人们对物质性质不断更新的新认识而有所改变，具有普遍性。其逻辑推理亦是严格的。其缺点也正是由于它不涉及物质的微观结构，因而无法从机理上解释物质的某些性质及物质宏观性质的涨落问题。
       由于近30年来许多快速和高精度微观实验技术的出现和实验数据的积累，以及基于量子力学和统计力学的计算机模拟技术的发展，化学学科正经历着从宏观的定性研究向微观的定量研究的急剧变革。化学与其他基础理论一样，已发展成为从分子、原子层次，即从分子的力学运动和相互作用出发，来研究物质化学变化的规律性及其与宏观平衡性质的关系，这一门新兴的科学即为分子热力学。
       同样的道理，近三四十年以来，通过国内外许许多多研究者的努力，已使界面化学中最主要的宏观性质一表面自由能与分子间各种相互作用相联系在一起，使界面化学可以通过分子间相互作用理论来解释和讨论物质的表面现象。为经典界面化学理论与分子科学理论相结合而诞生的一门新的界面化学理论——分子界面化学的建立奠定了基础。