Fowkes认为,在液体表面上产生表面张力的原因是因为在表面处的单分子层中存在有一种应力(在一些体系中还要考虑第2层或第3层分子的贡献)。Fowkes将表面或界面上这一单分子层,以及与这一单分子层相邻接的液体体相内部还存在有表面应力的那些部分,称为表面区或界面区,在液体表面区中的分子均受到相邻分子的吸引力,故而这些分子将以垂直于表面的方向被吸引到体相内部去。这种吸引力将使表面区中的分子数目具有减少的倾向,这就说明了为什么在表面区中会存在着应力或者说明会存在着表面自由能。
因此,当两个互不相混的液体形成界面时,不同分子的各相邻层,即各界面区,其分子力场与各自的体相内部的分子力场完全不同,故而这两个界面区与体相内部在分子间距离、压力、化学位等等均不相同,可以把它们当作一独立相。由此,Fowkes认为,在液一液界面上实际上存在着两个性质不同的界面区,每一界面区均存在着一种体相中不存在的应力或压力,并且实际测量得到的界面张力应为这两种应力之和。
在A相界面区内,A相的体相内部对其的吸引力将会产生某种应力σA,即是A相的表面张力,但这一力还会被B相所影响。Fowkers认为B相对A相的影响为√σAσB。故而A相界面区内存在的应力总和为σA-√σAσB。同理在B相存在的应力总和应为σB-√σBσA。因而在A、B两相界面区内的应力总和,即是两相间共同界面张力γAB应为:
γAB=σA+σB-2√σBσA
图1-5-4为Fowkes液一液界面模型的示意图,图上示出了彼此相邻的各相的界面区。两界面区均处在应力状态并且实验测量的界面张力应是这两种应力之和。
综合上述介绍,我们对Fowkes的思想归纳如下:
(1)两相相交,相间存在有相界面区,两相以相界面区相分开。
(2)相间界面区内能量、化学位等热力学参数与体相内部不同,故而Fowkes认为相间界面区可作为独立相处理,即界面相。
(3)提出可以将相间界面区当作由两部分所组成。并且相交两相各有自己的界面区。
(4)每一界面区内均存在着某种应力,而体相内部并不存在有这种应力。实验测得的界面张力是相交两个界面区内两个应力之和。
(5)图1-5-4表示,Fowkes认为各相界面区是以物理界面相分开的,但在进一步讨论时,Fowkes又将两个相界面区合并成一个独立相——界面相来处理。
Fowkes提出的界面层模型仍属Guggenheim过渡层型界面层模型范围。因为这一模型仍将两相间界面区域当作一个独立实体——界面相来处理。计算得到的界面张力应属于这个界面相的,如上述介绍,是两相共同的界面张力。
Fowkes模型较最初Guggenheim提出的过渡层型模型有了进步,Fowkes模型已开始将这一过渡层分解为两个不同的界面区来考虑,的确,依据Guggenheim观点在两相中存在着一个既不同于A相又不同于B相的一个过渡界面相,但这一界面相又属于A相,又属于B相,这样的观点确实也有点不好想象,存在着人为的痕迹。当然比起Gibbs的分割表面而言,Guggenheim的过渡层型界面层应该具体得多了,而Fowkes提出两个界面区的观点,又较单一过渡层而言应该说其物理意义更为明确了。
如图1-5-4所示,Fowkes模型中第一次提出,将表面应力表示成垂直于物理分界面的一些量,我们认为这样来表示表面应力要较将表面张力表示成与相界面成切向方向更为合理,首先这样表示使表面应力方向与相界面处分子作用合力方向符合,这就更直观地表明表面层分子具有进入到体相内部的倾向。其次,这样表示方法可以明确地表明表面应力的作用方向。很明显,当表面应力表示成指向讨论相内部时,这个表面应力应具有正向,其数值为正值;当表面应力表示成指向该讨论相外部时,这个表面应力为负向,其数值为负值。
Fowkes工作的重要意义在于,将界面化学研究引中到分子间相互作用的轨道,并开始以分子间相互作用的微观观点来计算和解释界面现象。这将界面科学的研究水平大大地向前推进了一步。我们认为,近代分子界面化学与经典界面化学的区别亦即在此处。分子界面化学将以分子间相互作用的观点来解释和讨论在界面处的种种界面现象,从而将界面科学推向更高一层的水平。
Fowkes模型对形成我们对界面层的认识有相当的影响。下面将提出我们对界面层的认识——物理界面界面层模型。