界面区是受到物理界面的影响而在讨论相的相内区部分与其外部环境之间形成的一个过渡区域,界面区又可称为界面层。表示界面区性质的示意图如图1-2-1所示。任何讨论相的界面区均应具有以下共同特点。
(1)物理界面的存在造成相界面区内种种性质不同于相内区,从而使界面区亦可成为一个热力学实体,可以独立进行热力学讨论。但这一界面区部分不能称作界面相,相内区亦是热力学实体,其性质不同于界面区,亦可独立进行热力学讨论,但亦不能称为“相内相”或“体相相”等,因为讨论相界面区与相内区缺少称“相”"的基本条件:在同一相内的界面区和相内区之间不存在有相的界面——物理界面。
(2)由于物理界面的影响,致使讨论相界面区处于外部环境与相内区之间的位置,并且相界面区与相内区性质不同。这样当体系处于平衡状态时,界面区有着以下特殊作用:
——在讨论相的相内区与讨论相的界面区之间建立热力学平衡。
由于在同一相内两个不同部分之间不存在相的界面,故而讨论相的相内区与讨论相的界面区之间建立的热力学平衡是同一相内内部的平衡。已知界面区位势与相内区位势不同,故而当分子从该相相内区内迁移到该相的界面区时需要克服能垒。
——在讨论相的外部环境与讨论相的界面区之间建立热力学平衡。
在讨论相外部环境与讨论相界面区之间存在着物理界面。因而讨论相的外部环境与讨论相的界面区之间建立的热力学平衡是两相之间的平衡,是相间平衡,是相界面区代表着讨论相与外部环境建立的相间平衡。物理界面的存在使相界面区内存在着某种分子间吸引力使相内分子难于逸出界面进入到另一相,这是保持讨论相呈凝聚态所必需的。也就是说相界面区内分子逸出相外部时必定要通过物理界面,即必定需要克服一定的位垒,也即需做一定的功。一般情况下分子热运动的平均能量不足以做这样多的功,因此凝聚态物质可保持它的体积不变。由于凝聚态物质的体积不变,故而作为凝聚态物质体积的边界——凝聚态物质和与其交界的外部相之间的相间界面——物理界面必定存在。
由此而知,由于界面区的出现使我们了解到讨论相内存在有两种热力学平衡方式:一种是相内热力学平衡,另一种为相间热力学平衡。应该说这两种平衡有共同之处亦有不同之处,这在之后有关文章内再进行讨论。
(3)众所周知,由于物理界面的存在致使在相界面区内产生分子压力,一般称此分子压力为分子内压力。也就是说,由于物理界面的存在,处在物理界面处或在物理界面附近的一些分子,与内部分子相比,缺少了一些能和它相互吸引的分子,故而由分子引力所引起的负势能会减少,也就是提高了分子的势能。故而界面面积增大,会使界面区的位势增大,此即会使界面区的界面能增加。已知物质有自发减少其位势的倾向,故而界面位势亦有自发减少的倾向,即,界面有自发收缩的趋势。
分子内压力是界面化学重点研究和讨论的内容。是分子界面化学内容中的核心。经典界面化学只是对分子内压力作一般的定性介绍,而未作深入的探讨。这里在以后的文章中将会逐步深入地对分子内压力进行讨论。
(4)图1-2-1表明,每一讨论相的界面区范围都应是确定的。由图1-2-1可知,讨论相界面区的最外面是物理界面,此处的性质与讨论相的相内区性质差别应该最大,随着从物理界面开始向相内区方向移动,所经界面区处的性质与相内区性质的差别逐渐减小;当移动到图1-2-1虚线处位置时,该处界面区性质应与相内区一样。这样,界面区的范围非常明确,应是由物理界面到图1-2-1中虚线的位置。对此有两点需加说明:
——图1-2-1中由物理界面到图1-2-1虚线处的距离,我们称之为界面区厚度,理论上认为,界面层厚度应是与讨论相内分子间有效作用距离相等。
——由上述讨论可知,在这个界面过渡区域内,在垂直于物理界面的方向上的性质应该不是均匀一致的,但在平行于物理界面的方向的任一平面上的性质却是均匀一致的。这表明界面区内各处的性质具有二维特征。因此,界面区与相内区性质虽然不同,但这种性质的改变不是突变,而是一种连续改变过程。从而,一些宏观界面区性质(如界面浓度、界面张力等)应是整个界面区该性质的某种平均值。依据界面区内性质的二维特征,此平均值可表示为:
X:表面层某处的某种热力学性质,它是该处至界面距离r的函数。X拔为其平均值。R:表面层厚度。
应该注意的是不应将“表面(或界面)”概念与“表面层(或界面层)”概念相混淆。所谓“界面”,我们这里指的是固相或液相,即凝聚相的最外层分子(或原子、离子)想象把它们相互连接起来而形成的一个几何面。而“表面层(或界面层)”“是指受到表面(或界面)的影响而与相内部性质上不同的讨论相的最外层处的几层分子层(或原子层),即为受到表面或界面影响的一个区域。因此,表面(或界面)只是一个物理概念,几何面并不具有体积,因此不是一个热力学实体,不应具有自己的能量、组成等性质。而表面层(或界面层)具有自己的体积,是一个热力学实体,可具有自己的能量、组成等性质。