界面又称为相间界面,是指相互交界的二相间存在的物理分界面,简称物理界面。物理界面将讨论体系中两个热力学实体——两个“相”相分开,使各相在以物理界面界定的范围内具有自己独立的各种相的性质。从物界界面的属性来看,物理界面系存在于二相之间的一种几何面,即是一种二维面。这致使界面现象的讨论具有二维的特征,界面的二维特性在以往的界面化学和界面物理理论讨论中曾得到充分的研究。
物理学中承认物理界面的存在、经典物理化学中也承认物理界面的存在,例如在经典的Gibbs理论著作中就多处提到物理界面。可以认为界面化学理论的根本任务就是研究物理界面的存在、特性及其对界面二边各相界面部分和各相内部体相部分性质的影响。接下来的文章中将讨论界面、界面的这些影响和认识界面的方法——界面层模型。
物质可以形成气、液、固三态。固、液态又称为凝聚态。在凝聚态物质和气相之间,凝聚态物质之间可能形成固-气、液-气、固-液、液-液和固-固五类相间界面。习惯上称固-气、液-气间的界面,即凝聚态物质和气相间界面为表面,而其余各类相间界面称为界面。其实它们都是两相间的界面。因此,更确切地说,采用”“界面”这一术语更为恰当些。
这里采用“界面”这一术语,因此称为“界面化学”,也可称为“表面化学”。界面化学应该是物理化学学科中一个分支。从这个角度可以认为界面化学是研究发生在两相之间界面上的物理化学过程的科学。
两相之间的界面全称为“相间物理分界面”,简称为“物理界面”或“界面”,可以认为:物理界面的存在是产生一切界面现象的根本原因。
已知,两相接触时在相间物理界面两边的各相中靠近物理界面很近的一部分,与该相中远离物理界面处各部分相比较,通常具有不同的性质。因此,将讨论相中由于物理界面的存在而受到影响的靠近物理界面很近的这一部分,称为界面区或界面层(对凝聚相与气相界面,又可称为表面区或表面层),意思是讨论相内受到相间界面影响的区域或一层。而该相中远离物理界面的各部分,称为该相的体相内部部分,可简称为体相部分或相内区,物理界面对体相部分或相内区无直接的影响。
气态物质与凝聚态物质相交的界面,亦应存在有受到物理界面影响的一个界面区,在这界面区内主要来自相交界的凝聚相分子影响。由于气态物质分子密度很小,因此气相的影响或气相对凝聚相的影响预期不会很大,一般在讨论中可予忽视。
因此,物理界面对讨论相的第一个影响是物理界面使讨论相形成一个性质与该相相内区部分性质不同的,存在于讨论相体相内部与讨论相外部环境之间的一个过渡区域——界面区部分。这样,任何一个存在有物理界面的讨论相均应由两个热力学实体部分组成:即该相的界面区部分和该相的相内区部分。
物理界面对讨论相的第二个影响是由于物理界面使讨论相所形成的界面区是一个处在讨论相相内区和讨论相外部环境之间的一个过渡层。故而,物质外部环境的变化,如果会对物质体相内部性能起到影响的话,则必首先影响到界面部分的性能。也就是说,讨论相相内区部分的性质与讨论相外部环境状态的变化无直接关系。受到外部环境状态变化的直接影响是讨论相的界面区部分。而讨论相的相内区部分是通过讨论相界面区部分,然后对其产生影响,即是受到外部环境状态变化的间接的影响。由此可见,讨论相的界面、界面区对讨论、研究讨论相的热力学过程的重要性。
故而,每种物质均可认为是由两部分所组成,即该物质的界面区部分和该物质的体相内部分。因此,反映物质-热力学体系的“状态”的容量性质状态函数亦可分成两部分。例如:
体系能量, U=Us+UB; 体系体积,V=VS+VB [1-1-1]
式中上标“S”代表界面区的参数;“B”代表体相内部的参数。
但是历来在理论讨论中有部分意见认为在一般情况下界面区的体积很小很小,理论上认为界面区的厚度约与分子间有效作用距离相当,因此与体相内部相比较,存在有下列关系:
US<<UB; VS<<VB [1-1-2]
由此,存在有忽略界面区影响的倾向。但是热力学状态函数中还有强度性质的热力学参数,这类热力学参数的数值与体系中所含物质的量无关,不具有加和性性质。例如,这类强度性质的热力学函数有压力、温度、密度和位势等,均对热力学过程有着重要影响。因此我们在讨论物质的热力学状态时还是不能忽略界面区的影响。这一点,在当前发展迅速的科学技术中,无论在理论上或是在实际上,都已得到证实,界面化学已被确认是一门重要的基础理论学科。