用濃硫酸及铬变酸的試驗法
一氯醋酸(沸点189°)如和浓硫酸一同温热到150~180°,就会产生大量的甲醛。这个效应,可說是由于两个部分反应。濃硫酸对这两个部分反应都参与,可是在相应的反应方程式中都不出現。第一阶段为一氯醋酸水解成为乙醇酸:
CH2ClCOOH+H2O → CH2OHCOOH+HCl (1)
这个水解作用是由濃硫酸中所含的水来完成的。这种水在試驗的条件下,处在相当于过热水蒸汽的状态,因而具有特别的活性。反应(1)所产生的乙醇酸,和其它α-羟基羧酸相似,都会被濃硫酸分裂而生成甲醛,这里濃硫酸的作用似一脫水剂:
CH2OHCOOH → H2O+CO+CH2O (2)
甲醛和铬变酸及濃硫酸反应,产生紅-紫色的醌型化合物,这里濃硫酸的作用为縮合剂及氧化剂。所以在有鉻变酸存在下,如将一氯醋酸和濃硫酸一起加热,将有甲醛的特征颜色出現。在上述的試驗法里,濃硫酸的作用为脫水剂、氧化剂,且为水给予体(支持这种现象的一种事实是,凡加热至150°以上失水的化合物都和浓硫酸相似,其中包括着纤维素,锌与锰的水合硫酸盐)。
操作手续 这个試验在微量试管内进行。一氯醋酸的晶体一小粒或其水溶液一滴,保持在105°三十分钟,然后用浓硫酸1~2滴处理。加入铬变酸一二小粒,而将混合物置微焰上加热或放在170°的甘油浴中,就有深浅不等的紫色出現,其色的深浅取决于一氯醋酸的存在量。
加热也可在气体吸收仪器内进行。让气态甲醛和含有鉻变酸或更好含藜芦醚的浓硫酸一滴接触。
鉴定限度:5微克 一氯醋酸
这里所述試驗法的特性,是在低于150~170°的温度下不发生显色反应。游离甲醛及多种产生甲醛的化合物,即使在室温下或在水浴内温热片时,也都能現出这个显色反应。如果不現出颜色或仅有暗淡的显色,則可在直接火焰上,或在預先热至170°的甘油浴内继续加热,往往有效。如有紫色产生,或見其色度加深,則肯定有一氯醋酸存在。
形成硝基甲烷的試驗法
制取硝基甲烷的经典方法,系根据于下面的连续反应:
CH2ClCOOH+NaNO2 → NaCl+CH2NO2COOH → CH3NO2+CO2
硝基甲烷可被汽馏而分离,其得率虽只有理論量的33%,但它和1,2-萘醌-4-磺酸的极度灵敏試驗可作为一氯醋酸的間接試驗法。硝基甲烷的分离是不必要的;将試剂加到一氯醋酸与含过量氧化鈣的碱金屬亚硝酸盐的混合物中即可。在含活性CH2及NH2基团的化合物不存在时,这里所述的試驗对于一氯醋酸是特效的,因为这些化合物是能和1,2-萘醌-4-磺酸的鈉盐直接形成有色反应产物的。
操作手续 用一微量試管,将待試物水溶液一滴用过量氧化鈣及固体亚硝酸钠数毫克处理。在水浴内温热2~3分钟后,加入0.5%1,2-萘醌-4-磺酸钠溶液1~2滴,将有深浅不等的蓝或紫色出現,其色度取决于一氯醋酸的存在量。
鉴定限度:5微克 一氯醋酸
形成繞丹酸的試驗法
一氯醋酸和硫氰酸銨加热,可形成繞丹酸(繞丹宁):
有一些化合物可利用其活性CH2基团来和1,2-萘醌-4-磺酸及碱形成醌型有色縮合产物,繞丹酸即是其中之一。繞丹酸所产生的化合物是蓝-紫色的。它的形成系由于发生了上述反应后,将反应产物用試剂和碱金屬氫氧化物处理。这可构成对一氯醋酸本試驗法的基础,假如并无胺类及含活性CH2-基团的化合物存在,这个試驗是可靠的。一溴醋酸也可用同一操作手续作出檢定。
操作手续 试验在一微量試管中进行。待試物的水、酒精等溶液一滴,用硫氰酸铵数毫克混和,并在沸水浴内温热約2分钟。冷却后的混合物用0.5%1,2-萘醌-4-磺酸1~2滴处理,再用1%NaOH溶液使成碱性。如有一氯(溴)醋酸存在,将按其存在量而有深浅不等的蓝色出現。
鉴定限度:5微克 一氯醋酸