甲醛和氰离子或乙(撑)二胺反应,将会产生可溶于水的加成产物或缩合产物:
甲醛作用于某些阴离子或阳离子内含有CN基团或乙(撑)二胺分子的络合盐时,也会发生这些反应。这个反应可示出如下:今有含二甲基乙二肟的Na2[Ni(CN)4]溶液,該溶液中Ni+2离子浓度过低,本不足以和二甲基乙二肟发生反应,如加入甲醛,則紅色的镍盐就会立即沉淀出来。甲醛加入鉻酸銀-乙(撑)二胺溶液中,将会类似地产生紅-棕色Ag2CrO4沉淀。所以甲醛将从平衡:
[Ni(CN)4]-2 ⇋Ni+2+4CN-
或 [Agen]+ ⇋Ag++en[式中en=乙(撑)二胺]
中释放出金屬的离子,并使这些离子能分别和二甲基乙二肟与铬酸根离子发生正常的反应。即使微量的甲醛也会发生这些效应。
通过甲醛的解蔽作用来檢定甲醛的方法,不能应用于酸性溶液,因H+离子也能借其和氰离子或乙(撑)二胺反应而释出金属。酸性溶液可用碳酸钙中和,或将試液加热以驱出甲醛,然后用络盐溶液在气态中作出檢定。可是使用这个操作手续时,其灵敏性較差。
甲醛和铬酸銀-乙(撑)二胺溶液反应时,其初步产物为紅-棕色的铬酸銀。如有大量甲醛存在,其沉淀由于第二个反应:
Ag2CrO4+CH2O+3OH- → 2Ag0+HCOO-+CrO4-2+2H2O
Ag2CrO4+2OH- → Ag2O+CrO4-2+H2O
迅速变黑。
参加这些反应的羟基离子,系由鉻酸銀-乙(撑)二胺試剂溶液中的碱度所供给的。
操作手续Ⅰ(镍离子解蔽法) 取中性試液一滴,放在试紙条上。其所产生的斑点,将按着甲醛存在量的多寡呈粉红色或红色。如怀疑甲醛的存在量低于2微克,可用水一滴放在另一試紙条上,做一空白试验,并将斑点迅速干燥。
试纸:取新沉淀出的二甲基乙二肟鎳約0.5克,悬浮在100毫升水中,加入KCN0.1克,极力摇荡,24小时后进行过滤。平衡溶液应储存于硼硅酸盐制的瓶中。用这溶液润湿滤纸,在烘箱中或红外灯下干燥之。試剂纸应储存在閉口瓶中。
鉴定限度:0.5微克 甲醛
在脂族及芳族醛类中,仅有乙醛同样给出正反应。试验前,可加入氨水使酸性溶液变成碱性。
操作手续Ⅱ(銀解蔽法) 取中性试液一滴,置滴試板上,用试剂溶液一滴处理。甲醛可使其立刻产生红色沉淀,然后变黑色。
试剂:取新制的铬酸銀3克,用水洗涤,悬浮于20毫升水中,并加入乙(撑)二胺1克。悬浮液煮沸5分钟,然后过滤。将滤液加水配成100毫升,放置一小时,必要时进行过滤。
鉴定限度:3.5微克 甲醛
操作手续Ⅱ的灵敏性比Ⅰ差些,但其优点是对乙醛无感应。