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脂族羧酸酯类的化学检定法


实验室k / 2018-10-22

       脂族脂肪酸酯类的醚或苯溶液和金屬鈉加热較久,可以制取脂族α-羟酮类(偶姻类)。中間形成α-二酮类及淡黄色不溶于苯的烯二醇的鈉盐(1),可再皂化成偶姻类(2):

       偶姻类在碱性酒精溶液中,可使1,2-二硝基苯还原而产生紫色水溶邻-醌型偕硝基亚硝基(假)酸的碱金屬盐,及其相应的α-二酮类;由于这一事实,偶姻类就易于作出檢定了。这样,用偶姻类的合成,来找出一个檢定参与合成的脂族脂肪酸酯类的方法,基本上就有可能了。由于确知反应(1)中有1,2-二硝基苯存在,这个目的就可简单而迅速地达到。若反应的混合物用水处理,不移去剩余的鈉,則偶姻类的特征紫色,就会立即出現。
       値得注意的,是金属鈉若和含1,2-二硝基苯的酯类苯溶液或醚溶液接触,差不多立即会发生紅色的产物,这也可作为酯类本身的特性。此处可能直接产生亚硝基-硝基苯的酸式无水盐,如(3)所示:

一经加水,这盐就溶解而成紫色溶液。紅色产物,可能为烯二醇的鈉盐和1,2-二硝基苯的一种不溶于苯的加成化合物,皂化时形成偶姻,而偶姻和硝基化合物的反应,快于金屬鈉和水而产生氢的反应。

       这里所述检定脂族酯类的操作手续,不适用于有α-二酮类存在时,因它們亦能产生烯二醇的鈉盐,然后这盐再和1,2-二硝基苯反应而产生紫色。
       这个試驗法还有一个更大的限制,就是只有苯,甲苯或氯仿可用作酯类的溶剂。醇和不純的醚都会和鈉反应而产生氢,使1,2-二硝基苯还原成有色邻-醌型化合物。
       操作手续    试验在滴試板的凹处进行。一粒細种子大小的金属钠,用玻璃棒压成圆片,加入酯类的苯溶液一滴,与2.5%1,2-二硝基苯的苯溶液一滴。用細玻璃棒搅拌1~2分钟后,引入水一滴。如有酯类存在,将出現由深到浅的紫色,其深度視酯类含量多寡而定。如疑酯的含量过小,最好作一比較空白試验。
       这个操作手续,可检出:5微克    醋酸乙酯;10微克    醋酸丁酯;5微克    苯(甲)酸乙酯。
       用下列酯类可得正反应:醋酸丙酯;丙二酸一乙酯;苯(甲)酸乙酯;甲酸-正-丁酯;丙二酸二乙酯;烯丙基丙二酸二乙酯;草酸二乙酯;苯醋酸乙酯;酞酸乙酯;肉桂酸乙酯。


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