有机化合物碱或酸的特性,是由于有某些依各别形式結合的元素存在与其活性,能反映出对氢离子(质子)的受授(消耗和产生),或反映出与形成盐密切相关的过程。一般,“盐形成”的基团,都是位置在有机化合物分子内的一定地方的。在有些实例中,按其正常結构本来是中和的化合物,可以通过互变結构的分子重排,或通过OH-离子的作用(酮-烯醇平衡,硫酮-烯硫醇平衡,硝基-硝酰的酸性平衛),而取得一种酸性的“盐形成”特性。
实际上,所有稳定的碱性有机化合物,都是氨、胲或肼的衍生物①。它們和无机强酸所形成的盐类,相当于铵盐、胲盐和肼盐。除了少数例外,这些盐类,都是能溶于水的。如有过量盐酸存在,一切有机含氮碱类的盐酸盐,都很溶于水,这是具有实用的重要性的。有机含氮碱类,結合H+离子或放出OH-离子的强度,要取决于分子内与氮原子結合的其余部分。例如NH2基团及NH-基团和烷基結合时,是强碱性的,而和芳基結合时,却是弱碱性的。如果这些基团和CO-基团直接鍵合,其产物为中性而不溶于酸的化合物(酰胺及酰替苯胺)。环状及非环状化合物之含有NH-基团,而与CO-或CS-基团相毗邻的,其功能像酸类。又磺酰胺类之含有-SO2NH2或-SO2NHR基团的,也是如此。
凡可作为氢离子分裂出来的,或可被等数同价的金屬原子置換而生成盐类的氢原子,都是有机化合物酸特性的要素。如果氫原子直接与碳鍵合,只有在含—C≡C—H基团的乙炔及其衍生物中,才会显出这个能力②。酸性的H原子一般都是含在直接与碳鍵合,或通过一个中間非金屬原子与碳鍵合的OH-、SH-及NH基团之中,如下所示:
在論到能在水中至少有显著溶解的化合物时,它們对染料指示剂的性行,可以示出此时手头的化合物,是否碱类,或酸类,或中性化合物。这类試驗可用水溶液数滴进行,或用小量固体試样直接放在潤湿的指示剂試紙上进行,或用数滴适当指示剂溶液在滴試板上进行。剛果紅可推荐用于酸性化合物;溴百里酚蓝或酚酞,可用于碱性化合物。曾有提議采用四种混合指示剂,将有机化合物按照pH分成:强酸类、中級酸类、两性电解质类、中性化合物类、弱碱类、中級碱类。如果配制指示剂溶液时,都是根据指示进行的,那末它們在这方面的定向功用,将会是优越的。
一个指示水不溶有机化合物内“盐形成”基团的方法,是由这些化合物对稀盐酸或稀苛性碱的性行所給出的。这样,碱性化合物就会以盐酸盐形式进入溶液,而酸性化合物,則会以相应的碱金屬盐形式进入溶液③。这些試驗,可在表面皿上,用极小量試样加一滴酸或碱来进行;如有必要,可将試样进行温热。最好是将酸碱处理放在微量离心管内进行,并用离心分离法,将任何未溶解的物料进行分离。然后将氨或稀盐酸,一滴一滴地加入这澄清的液体中,直至达到明显的碱性或酸性的反应为止。如有沉淀或混浊出現,就表明有不溶于水的碱性或酸性化合物存在。如果有一种不溶于水的物料,既溶解于盐酸,溶解于碱,那末手头上的物料,为一种两性电解质,即是一种分子内含有碱性及酸性两种“盐形成”基团的化合物。
上述试验碱性及酸性化合物的方法,一般可适用于定向目的。即使是微克量的水溶物料,也可使指示剂发生明白可見的颜色变化。在酸或碱内的溶度試驗中,如果要求获得明确的效应,至少需要固体試样0.2~2毫克。检試有机化合物的碱或酸特性,以及檢試揮发性酸类及碱类的其它微量及半微量操作手续,都将在之后文章中介绍。
① 有少数化合物,如吡喃酮(氧(杂)芑酮)类,与一些花的花色素颜料,都含有充分碱性的氧原子,使它们能溶于稀盐酸中,且在加入CH3I或C2H5I时,会形成碘甲盐(碘乙盐)。
② 汞占一特殊位置;它有与碳原子形成稳定結合的显著傾向,所以能在許多脂族与芳族化合物中取代氢(所谓汞化)。这点可参阅F.C.Whitmore,Organic Compounds of Mercury,New York,1921。关于一般有机金屬化合物,见于E.G.Rachow,D.T.Hurd and R.N.Lewis,The Chemistry of Orgonometallic Compounds,New York 1957。
③ 这个规律,有可注意的例外。R.Adams,在 J.Amer.Chem.Soc.,41(1919)247中,指出許多被取代的酚类,即在沸腾的10%苛性鹼中也不溶解。他将这事归之于这些有关酚类在水中具有大的不溶性。有些磺酰胺类也是如此。显然碱类及酸类溶解于酸的水溶液或碱的水溶液的能力,不仅要取决于它們酸碱的强度,并且还要视它們未电离分子在水中溶解的能力。参阅D.Davidson,同上,参考文献。