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检测有机化合物中含汞的化学试验法


实验室k / 2018-10-15

用氰亚鉄酸钾解蔽作用的試驗法
       汞离子生成可溶于水而不离解的氰化汞这一傾向,可使它們从氰亚鉄酸根离子中放出亚鉄离子。如果这种解蔽作用,发生于有α,α'-联吡啶存在时,会因生成〔Fe(α,α'-联吡啶)3+2离子而出現紅色。其基本反应为:

Fe(CN)6-4+3Hg+2 → 3Hg(CN)2+Fe+2          (1)
Fe(CN)6-4+3Hg(CN)2 → 3Hg(CN)4-2+Fe+2          (2)
Fe+2+α,α'-联吡啶 → [Fe(α,α'-联吡啶)3]+2          (3)

       有机酸的汞盐及汞結合于碳的化合物,都能对氰亚鉄酸根离子起着解蔽作用。
       类似于反应(1)及(2)的解蔽作用,也可因Ag+及Pd+2离子的影响而起。因此,这里所述的试验法,仅在有机銀及有机钯的化合物不存在时,是可靠的。实际上,只有銀化合物或会遇到,但也是很少的。
       操作手续    用一微量試管,将一滴试液或少許固体试料,用1%氰亚鉄酸钾溶液、2N氢氧化铵及1%α,α'-联吡啶的酒精溶液各一滴处理。混合物放在水浴内加热。将按着存在的汞量多少,立即或在数分钟内有一种红色或粉红色出現。

使汞揮发的試驗法
       所有汞化合物当烧至暗紅热时,都不会留下殘渣,或者殘渣中并不含汞。这种性行,在金屬化合物中是独一无二的。这是由于汞盐的升华,也是由于热分解而产生汞气的缘故。汞气可用很灵敏的氯化钯試驗法来作出檢定,其反应如下:

PdCl2+Hg0 → Pd0+HgCl2

这个反应,产生高度分散的黑色游离鈀。如果将滤紙用氯化鈀溶液润湿,再使和汞气接触,原来棕黄色的試紙,就会轉变为黑色(操作手续Ⅰ)。
       操作手续Ⅱ,系根据于汞气作用于不溶的白色碘化亚銅上,而产生了紅色的四碘汞酸亚铜;

2Cu2I2+Hg0 → Cu2(HgI4)+2Cu0

有机汞化合物加热时,大都通过热离解而形成汞气。如用PdCl2或Cu2I2来檢定这汞气,必須采取防止有机物料燃焼时生成一氧化碳与揮发的煤膏状产物的步骤。CO会使PdCl2还原成金屬鈀,而煤膏状产物也会聚集于試紙上产生暗色的斑点。如果将含汞的試料与氧化銅混和灼烧,以上两种干扰都可以避免掉。
       某些有机汞化合物灼燒时会产生一些乙烯,即使将試样与氧化銅混和也不能防止。乙烯也会使氯化钯还原为游离钯。显然,这并不妨碍汞气的檢定;毋宁說,由于有更多的氯化钯可在这种情况下被还原,却反较有利。但是也有可能(虽尚未証实)在无汞化合物燃烧时,也有一些乙烯生成。在这情况下,PdCl2被C2H4还原,就誤为汞气的存在。因此有疑問时,最好一开始就将汞气捕集于金上(线,箔),然后加热这金汞齐而将汞驱出。
       操作手续Ⅰ    取小量試料与数厘克氧化铜混和,放在一只硬玻璃的灼烧管(3/4吋长,3/8吋直徑)内,并用氧化銅完全盖好。这管插入石棉板上穿好的孔中,将石棉板放在三脚架上。試管口盖一片曾用1%PdCl2水溶液潤湿过的滤紙。用低焰加热試管,小心地逐漸将焰提高,最后到管底变成紅热为止。紙上如有暗色斑点,就表明有汞存在,如有疑間,应将試紙放在氨水上,因这时有[Pd(NH3)2]+2离子生成,会使試紙的黄棕色消失,而斑点更为明显。在試管加热时,必须小心防止管頂变热,否則,氯化钯或将被試纸本身还原。
       如果预料只有痕量的汞存在,或在那里有可使乙烯发出的机会,就应将压碎的金叶插入灼燒管的上部;这管离底部約1/3处有一縮窄部分,用以支持这金叶。将物料热解約2分钟,但勿热及金叶,所以金叶应放在石棉之上足够远的地方。然后再将管向下推低,使金叶現在可用全焰燒热片时。氯化钯試紙,应該只在第二次加热时,施加于管口上。
       下列各物,給出正反应:
              1.75微克      醋酸汞乙基醋酸酯
              2.25微克      乙酰-(2-氯汞乙基)-莱胺
              2.0微克        溴汞酸-溴汞乙基吡啶
              5.0微克        碘汞酸-碘汞乙基吡啶
              2.5微克        双(樟脑-10)汞
              2.5微克        樟脑-10-碘汞
              2.75微克      双[3-氯樟脑-10]汞
       这些鉴定限度(除了一个例外)相当于约1微克的汞。在碘汞酸-碘汞乙基吡啶一例中,較低的灵敏度,可归因于一部分的汞已成为HgI2而揮发掉,HgI2是不和PdCl2发生反应的。汞卤化物的生成,使这試驗降低了灵敏性,而当有較大量的有机及无机卤素化合物存在时,則对小量的汞,或竟会完全失效。遇有这种情况,倒不如用操作手续Ⅱ为好,此法应用固体碘化亚銅,不仅会和已溶解的汞盐发生反应,并且还会和可升华汞卤化物的蒸气发生反应,結果产生红色的四碘汞酸亚銅:

2Cu2I2+HgX2 → Cu2[HgI4]+Cu2X2

       有机汞化合物如果与干燥Cu2I2一起研磨,或与曾用水或酒精润湿过的Cu2I2研磨,它們都会发生反应。从这个观察中,也許可以发展出一种对有机含汞物的通用试驗法。
       操作手续Ⅱ    将含汞的待試物质,用操作手续Ⅰ所述的方法予以毁坏,并用戴有Cu2I2浆一滴的试紙,以代氯化钯试纸。将試紙暴露于汞蒸气或已挥发的卤化汞中,可现出橙红色或紅色。
       試剂:碘化亚銅浆,将5克CuSO4·5H2O溶在75毫升水中的溶液与5克Na2SO3及11克KI溶在75毫升水内的溶液混和一起,并将所产生的白色沉淀进行离心分离或过滤,用水好好地洗涤,乘湿储藏。恰在试验前,取出一些,加水搅拌成薄浆。
       一切含有4~8微克汞的試料的物量,都可給出正反应。


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