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通过热解氧化的试验法检测有机含氮化合物


实验室k / 2018-10-15

       有机含氮化合物如和过量的MnO2强热,将有各种氧化亚氮分裂出来,在气相中,可用格里斯氏反应作出檢定。不論含氮化合物屬于哪种类型,都会肯定地釋出亚硝酸或其组份。
       有机結合氮轉变成亚硝酸的一般可能性,可从含一个兼具N与O(这些是各种氧化氮的結构元素)基团的化合物在干热时都会分裂出亚硝酸这一事实中得到暗示。因此,可以推断含氮而不含氧的热解产物,当与二氧化锰接触时,被轉化成酸性氧化氮类。也有可能,这些酸性氧化氮类被碱性的MnO固定成硝酸盐或亚硝酸盐。这些锰的化合物在加热时分裂出N2O4或N2O3的性行,和其它重金屬硝酸盐(亚硝酸盐)相似。热解氧化是由于MnO2释出原子氧而发生(伴着碳架的破裂)这一推断,可因PbO2、Pb3O4、Co2O3、Ni2O3、Mn2O3性行似MnO2,而CuO和可还原的酸性金屬氧化物(CrO3、WO3、V2O5)实际上并无影响等事实的发現而得到加强。氰化銀、氰化汞、硫酸四氨絡銅、氮化镁和叠氮化鈉,它們与无氧含氮热解产物的氧化作用,性行都是一致的。这些无机化合物在加热时,只能分裂出氰、氨或氮,但与MnO2并成混合物时,就会发生热解而产生亚硝酸。其它无机氮化合物,諸如铵盐、胲盐、肼盐、碱金屬氰化物,碱金屬氰亚鉄酸盐和氰鉄酸盐、碱金屬硫氰酸盐、碱金屬硝酸盐和亚硝酸盐,都表現同样的性行。

       不揮发的有机含氮化合物即使仅是最小量,也可通过热解氧化来形成亚硝酸。根据这一性行的氮試驗法,比以前广泛采用的拉塞恩氏試驗一和碱金屬熔融形成碱金屬氰化物一更为灵敏可靠。但这个試驗法却有許多缺点。
       操作手续    試驗在一只插入穿孔石棉板上的微量試管中进行。固体試样少許放入試管,或将試液一滴放在管内蒸发,然后与二氧化锰或三氧化二锰約0.2克充分混和。試管ロ用一小片曾经格里斯氏試剂潤湿过的滤紙盖住,并将管底用微焰强烈加热1~2分钟。无色的試纸上如果发展成桃紅色或杠色的圆圈,即表示正反应。
       试剂:1)1%对-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
                  2)0.1%1-萘胺在30%醋酸中的溶液。
                  格里斯氏試剂,在使用前,由同体积的(1)和(2)混合制成。
       約有150种不揮发化合物,取量不足0.5毫克,曾用这个操作手续作过檢驗。这些試料虽是从很多不同种类中采得,但每一事例,都可观察到强烈的正反应。其鉴定限度系用10个适当代表物测出,在所有这些事例中,这种限度都在0.02与0.03微克氮之間。
       揮发或升华的有机化合物需要有特殊的处理。揮发的碱类可以預先和过量盐酸蒸发,使轉变为相应的盐酸盐。这一过程如有必要,可在微量試管内进行,有可能在0.1微克甲胺、0.2微克乙胺、0.1微克乙(撑)二胺中对氮作出檢定。
       处理揮发的氮化合物或低熔点化合物时,可将試液一滴放在試管中,然后用MnO2或Mn2O3装至半满。恰在稍低于石棉板处开始加热,再将火焰逐漸推向管底。依照这一方法,有可能在0.3微克硝基甲烷(沸点101.2°)、0.3微克硝基乙烷(沸点114°)和0.4微克氨基甲酸乙酯(熔点50°)中檢定出氮。
       这个試驗非常灵敏,使我們有必要指出,通常玻璃試管和商品二氧化锰,往往不是脫氮的,所以空白試驗也会获得正反应。如果得不到适当純的二氧化锰,最好采用由MnO2加热至500-600°所制得的Mn2O3。加热会使任何以硝酸盐形态存在的氮解放出去。如果使用纯的MnO2或Mn2O3,并用硬玻璃的微量試管和离心管,則空白試驗将是負反应。純MnO2或Mn2O3在普通玻璃試管中灼燒时,有时也会观察到輕微而仍明显的格里斯氏反应。这个結果是由于玻璃中有碱土金屬硝酸盐存在,它将和氧化锰类一起参与固体間的反应。其所形成的Mn(NO3)2,在灼燒时会产生N2O4


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