和碱金屬熔融的試驗法(拉塞恩氏 Lassaigne's 試驗)
不揮发的有机硫化合物和金屬钠或鉀一起加热,会有碱金屬硫化物与碳及其它还原产物形成。这个处理过程,涉及一个熔融的碱金屬和固体有机化合物,以及它的固态、液态或气态热分解产物的氧化还原反应。
一个利用碱金屬熔融过程产生硫化物的灵敏試驗法,系由硫化物对下列反应:
2NaN3+I2 → 2NaI+3N2
提供催化效应而建立起来的。这一反应平常进行得非常缓慢,甚至放置数月后,实际上还有碱金屬叠氮化物及碱金屬多碘化物的黃色或棕色溶液滞留未变。如果加入可溶或不溶的硫化物,就会使反应立即开始进行,这可由溶液褪色或完全脫色中見到,或更好同时有游离氮产生,而成为小泡逸出。硫化物就可依这方法得到高度灵敏的檢定。
利用有机硫化合物和碱金属熔融生成硫化物的这一检定法,需要制成熔融残渣的醋酸溶液。硫化氫从醋酸溶液中的散失,可用加入醋酸镉来形成CdS,而得到防止。
操作手续 取很少量的試样,放在一端已吹成球状的硬玻璃小試管内。如用溶液,应将溶液一滴在管内蒸发至干。将一小片鉀(針头大小)放在玻璃棒上引入。試管小心加热,从开口的一端开始,直至钾已經熔化而与試样混和为止。最后,将試管燒至红色片刻,立即插入一只盛有5滴水的微量试管中。管内的玻璃及碳粒,都不必移去。加入20%醋酸镉1滴,随后再加20%醋酸2滴。冷后,再加入1或2滴碘-叠氮化鈉溶液。如有硫化合物存在,就会見到氮的气泡。
試剂:叠氮化鈉-碘溶液 3克叠氮化钠溶于100毫升0.1N碘溶液中。
下列各物中的硫,曾被检出:
0.3微克 硫脲CS(NH2)2 在酒精火焰内还原成硫化物的試驗法 2HCOONa → 2H0+Na2C2O4 因此,甲酸鈉熔体的作用有似氫给予体,所以成为一种强还原剂。如果将不揮发的含硫有机化合物和甲酸鈉一起加热,就会产生硫化氫,即是痕量,也可用醋酸铅試紙变成黑色而容易作出檢定。这里所述的操作手续虽不及碘-叠氮化鈉試驗(1)与(2)灵敏,但是可靠、快速。 下列各物,曾检出硫:
1.2微克 对-氨基苯磺酸C6H4(NH2)SO3H
1.2微克 H-酸(=1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)C10H4(OH)(NH2)(SO3H)2
1微克 磺基水杨酸C6H3(OH)(COOH)SO3H
不揮发有机化合物中的硫,在酒精火焰的还原部分,和碱金屬氫氧化物熔融,很易轉化成为碱金屬硫化物。所生成的硫化物,可用碘-叠氮化鈉反应作出检定。下列的操作手续,比之拉塞恩氏試驗約灵敏10倍。
操作手续 取細銅絲(0.1~0.2毫米)一条,用砂紙将頂端擦光,并用蒸馏水洗滌。銅絲頂端,浸入苛性碱的飽和水溶液,小心地放在酒精灯的火焰內使水蒸发,而让銅絲的頂端或其邻近,得到一粒熔融的苛性碱小珠。如小珠不恰在頂尖形成,可将珠外的銅絲切掉。在珠上吹一口气后,随将它触到試料,以使試物有少許在碱上粘着。然后将珠引入火焰内,慢慢移到还原焰区,数秒钟后,让它在灯芯邻近冷却。切去銅絲这端,放在一載片上,用一滴碘-叠氮化鈉溶液处理,再放在显微鏡下观察。如果硫的存在量不少于0.03微克,通常发出很剧烈的气体,可以使正反应与空白試驗所得的結果很明晰地区别出来。空白試驗是有时仅在銅絲上个別的地方产生小气泡的。这显然是由銅内包含着的硫化物而来。
試剂:1克叠氮化鈉在50毫升0.5N碘溶液中。
从含硫的揮发化合物形成硫化銀的試驗法
前两个試驗法,都是根据于产生碱金屬硫化物的,不能成功地适用于揮发的有机化合物。可是,如将含硫物放在内壁搪銀的小毛細管内进行热解,就会因热分解产物的作用产生了硫化銀。由于硫化銀会催速碘-叠氮化鈉反应,恰像可溶性硫化物一样,这就使容易揮发的有机化合物内的硫,得到一极灵敏的試驗成为可能了。
操作手续 用通常玻璃管拉成0.5~1毫米的毛細管。再将毛細管用含有碱金属酒石酸盐、氨及氢氧化钠的0.1N硝酸銀溶液装滿,放置过夜。用水洗滌后,将毛相管加热,并抽空气使它干燥。然后将搪銀的毛細管拉长到6至8厘米,使它的两端像紙一样薄,并将口封閉。这些封閉的管,可以长期存放备用。用时取一管,切开其极细的尖端,让一小滴試样进入。固体試样可进行熔融,或使它溶入可能最小体积的溶剂中,这溶剂应經过試驗,保証确実无硫在内。将毛細管頂尖触及火焰霎时进行封閉。在距离管端約2厘米处用火加热;在已热时,毛細管变成弯曲,使試样接近火焰而揮发,并在毛细管的过热地带被还原。这时可以听到有輕爆裂声发出。冷却后,敲断管尖,让一滴碘-叠氮化钠溶液进入。在显微镜下观察所发生的反应。
鉴定限度:0.05微克硫
热解还原轉化成硫化氫的試驗法
甲酸鈉加热至其熔点(250°)以上,将会分解如下:
操作手续 用一微量試管,将少許固体試样或共溶液一滴,与20%甲酸钠溶液一滴盛入蒸发。然后用一小片醋酸鉛試紙盖住試管,并在微焰上加热試管底部。如有含硫物存在,试纸将发展成灰色或黑色的斑点。其色的深浅,决定于硫量的多少。
20微克 对-氨基苯磺酸
5微克 蒽醌-2-磺酸(鈉)
10微克 硫脲
5微克 2,6-萘胺磺酸
2.5微克 磺基水楊酸
5微克 维多利亚紫
0.5微克 苯基海硫因酸(苯异硫脲基醋酸)
5微克 牛磺酸(氨乙基磺酸)
2.5微克 3-乙酰胺基-4-甲氧基苯亚磺酸
5微克 (碱性)亚甲蓝
8微克 二苯基硫卡巴腙
6微克 糖精(邻-苯酰磺碱酰亚胺)
4微克 4,4'-二氨基代联苯磺酸(钠)
10微克 磺胺(对-氨基苯磺酰胺)