开发新催化体系 开发新催化体系,使副反应最少化,无需产品提纯。氯乙酸生产技术的关键在于氯化反应。首先,通过研究开发新的催化体系提高氯化反应的选择性,控制反应过程中的多氯代反应。氯化反应的真正催化剂是乙酰氯,但单纯依靠乙酰氯无法避免多氯代反应的发生,必须加入一些辅助催化剂抑制多氯代物的生成。目前已报道的辅助催化剂有乙酸锰、乙酸铬、浓硫酸、氯磺酸、氯化亚砜等,但效果都不理想。最近出现了一些反应结晶耦合、光催化反应精馏耦合合成氯乙酸的技术,结果也不理想,氯化液中二氯乙酸的质量分数为5%~10%,产品仍需要纯化,其主要原因还是催化剂的催化效果不好。如果能够开发一种催化体系,在氯化液中一氯乙酸质量分数大于70%的情况下,控制二氯乙酸的质量分数低于0.5%,就不需要结晶或加氢等纯化过程,只需简单的精馏就可得到高纯氯乙酸产品,氯乙酸的生产过程就可以大大简化,生产成本大大降低。其次,要通过开发新催化体系提高乙酸的氯化反应速度。由于在现有催化剂条件下,乙酸氯化反应的速度较慢,在间歌过程中反应周期在24h以上,若连续化生产,则所需装置很大,建设资金很多。目前太原理工大学精细化工研究所开发的醋酐-超强酸催化体系在这两方面都有重大突破,氯化液中氯乙酸质量分数大于96%时,二氯乙酸质量分数小于1.6%,反应时间也缩短为3~5h。随着进一步的研究,预期会有更好的结果。
醋酐催化乙酸氯化法是国外发达国家通用的氯乙酸生产方法,其显著的优点是产品质量好,环境污染小,副产盐酸质量好,而且容易实现连续化生产。我国采用醋酐催化法生产氯乙酸实践证明,生产成本并没有增加,而且综合效益很好。
采用设备与新技术 氯乙酸生产工艺的总发展趋势是连续化和自动化,即连续氯化、连续加氢、连续分离和连续成型,生产过程用计算机精确控制。
在设备与工艺技术方面,国外也在不断改进,采用电脑控制的大容量反应釜是间歇氯化法中的先进技术。美国尼亚特公司的1套8000吨/年装置,只用2台24m3反应釜,其中1台用于氯化,1台用于粗料援冲,电脑控制操作,所得粗料中氯乙酸质量分数高达95%。其主要过程为氯化、结晶、切片、包装。氯化采用该公司的专有技术,结晶采用瑞士苏尔寿(Sulzer)公司的结晶精制技术。工艺过程:将醋酸和醋酐(催化剂)投入反应釜,搅拌升温,通氯气进行氯化反应,控制一定的反应温度,恒温反应18h左右得氯化反应液,其中一氯乙酸的质量分数为95%。然后用动态熔融法结晶,得到氯乙酸质量分数≥99%的产品。氯化反应釜排出气经三次冷却后去盐酸吸收工序,第一次为水冷,第二次为乙二醇水冷(-20℃),第三次为深冷(-60℃)。第三次深冷可以冷至-90℃,以制取HCl含量为99.999%的超纯氯化氢。如不需要,达-60℃即可。排出气经三次冷却,不但可以回收醋酸、酰氯等有机物,甚至可回收部分未反应的氯。但该过程仍有母液产生。
德国赫斯特(Hoechst A.G)公司等大多用塔式反应器,实现乙酸的连续氯化,所得氯乙酸粗料中氯乙酸质量分数>95%,但仍存在难免重复氯化的缺陷,二氯乙酸含量偏高,因此,辅以催化加氢脱氯过程,使二氯乙酸转化为一氯乙酸,这也是20世纪90年代重点研究开发应用的技术。
氯乙酸生产作为一种传统精细化工中间体产业,由于存在潜在的污染,尽管发达国家的生产技术先进,但生产受到极大的限制,生产规模在不断地萎缩,因此近年来国外尤其是发达国家对氯乙酸新技术的研究越来越少。