主要生产方法有:乙酸硫黄催化氯化法、醋酐催化氯化法、三氯乙烯水解法、羟基乙酸法、四氯乙烷水解法等。
国内主要采用乙酸硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法。
乙酸硫黄催化氯化法
(1)生产工艺 向2000L搪瓷反应釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫黄粉,反应釜每两釜为一组(一正一副,习惯上称直接通氯气的为正釜),升温,待正釜温度升至90℃时开始通氯气。并控制正釜温度在98℃±2℃,副釜85~90℃。反应开始2h通氯气量为45~55kg/h,反应中期提高到60~65kg/h,接近终点时为40~50kg/h,过程中未反应的氯气和不凝性气体随醋酸蒸出,经冷凝器冷凝,气液分离后,液体流回正釜,气体通入副釜再反应。副釜出来的气体同样经冷凝器冷凝,气液分离后,液体流回副釜,气体进入尾气吸收装置。当正釜中的氯化液相对密度达到1.350(80℃)时,停止通入氯气,真空抽料到结晶釜中待结晶;然后按投料量向正釜加料,原来的副釜作为正釜,新装料的正釜作为副釜,重复前面的氯化过程。
将氯化液抽到结晶釜后,按比例加入氯乙酸母液(一般为氯化液质量的40%)。搅拌,同时升温至80℃,然后缓慢降温;当料温降至50~55℃时加入氯乙酸晶种5~10kg;当料温降至45℃左右时停止降温,并在此温度下保温8h;然后于4~5h内逐渐降温至20℃以下,再将结晶物放入抽滤器内,用真空抽尽母液,即得氯乙酸产品。收率平均为75%(以醋酸计)。
(2)主要化学反应方程式
(3)消耗定额
原料名称 | 规格(质量分数) | 消耗定额/(kg/t) |
冰醋酸 | 98% | 730 |
氯气 | 99.5% | 860 |
硫黄 | 工业级 | 26 |
醋酐催化氯化法
(1)生产工艺 首先开启真空泵,将冰醋酸抽入计量槽计量,然后加入到氯化副反应釜中。同样将醋酐加入计量槽计量,也加入到氯化副反应釜中。同冰醋酸混合。若第一次生产,就将此混合物料真空抽入氯化反应釜中,氯化反应釜里再加入同样投料量的冰醋酸和醋酐,以后正常生产就只需将氯化反应釜里未氯化完全的物料抽入氯化主反应釜里就可以。加料毕,开启主副反应釜上回流冷凝器的冷却水,然后启动尾气回收装置的水冲泵,调整尾氯真空控制阀,使副反应釜的真空泵保持在0.04MPa,主反应釜为0.02~0.03MPa,待真空稳定后,开启蒸汽阀门,使主副反应釜升温,当主氯化釜的温度升到90℃时,开始通氯;待温度升到100℃±5℃时,关闭蒸气阀,加大通氯量。因氯化反应为放热反应,这时副反应釜的温度控制在90℃以保证氯气吸收。其尾气冷凝器回收低沸物后,去尾气吸收装置,回收盐酸。
工艺条件:投料比,m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.05,氯化过程中醋酐的投入比为m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.017,每隔2h加一次,共加三次。向容积为1150L的搪瓷反应釜中加入冰醋酸843kg,醋酐42.1kg。氯化主反应釜温度100℃±5℃,真空度0.02~0.03MPa,氯化副反应釜温度80~90℃,真空度0.04MPa,冷凝器冷却水温度10~30℃。氯化反应终点控制相对密度达1.350(80℃),停止通氯;氯化毕,向结晶釜放料前,先向结晶釜里加母液,所加母液体积为氯化反应液体积的30%~50%,然后向结晶釜里加氯乙酸粗料,同时搅拌。结晶釜升温至85℃,在搅拌下保温(80℃以上)30min;然后以85~70℃,70~60℃,60~50℃,50~40℃,40~30℃,<30℃速度降温。当物料降温至30℃左右后,用冷却水降温到20℃左右,将结晶好的全部物料放入抽滤器,用真空抽尽母液,即得氯乙酸结晶。产品一氯乙酸的含量稳定在98.5%以上,且无二氯乙酸检出。
(2)主要化学反应方程式
指标名称 | 高纯度 | 优质品 | 一级品 | 合格品 |
一氯乙酸/%(质量分数)≥ | 98 | 97.5 | 96.5 | 95.0 |
二氯乙酸/%(质量分数)≤ | 0.08 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
三氯乙烯硫酸水解法
(1)生产工艺 三氯乙烯原料来自乙烯的氯化或由乙炔制得。整个工艺为连续过程,等量的三氯乙烯和75%的硫酸,分别从高位槽连续加入反应器的底部,于130~140℃进行水解反应,产物中含有氯乙酸约50%、水1%~2%和硫酸等物质,输送到三个串联的蒸馏塔进行减压蒸馏,每个塔的馏出部分是氯乙酸,经冷凝器后收集在精氯乙酸贮槽中,未冷凝的蒸气通过水吸收塔,吸收液中含有5%的氯乙酸作为浓硫酸的稀释组分,用一部分新鲜硫酸和一部分蒸馏残余物配置成为75%的硫酸,用作反应进料。
副产物氯化氢气体,在洗涤塔用三氯乙烯洗涤浄化,先后经过水冷凝器和盐水冷凝器,洗涤液和冷凝液进入三氯乙烯加料管,用作反应进料。氯化氢气体经吸收达到一定浓度后,作为工业盐酸出售。
硫酸水解反应器、冷凝器、蒸馏塔、贮槽等主要设备的材质为搪瓷、衬铝、蒙乃尔合金和特种钢。
(2)硫酸水解三氯乙烯的反应式为:
ClCH=CCl2+2H2O → ClCH2COOH+2HCl
(3)消耗定额 每吨氯乙酸消耗原料:三氯乙烯1.5~1.85t,硫酸(95%)0.6t,副产氯化氢0.7~0.75t。
氯乙醇氧化法
此法是以氯乙醇为原料,在60℃下用60%的硝酸进行氧化得到氯乙酸,产品收率可以达到90%左右。此法的特点是工艺简单,收率较高,产品纯度高,但由于受到原料供应的限制,目前世界上只有极少的国家采用此生产方法,我国由于原料氯乙醇紧缺,原料的价格高于产品氯乙酸的价格,因此没有生产厂家采用该法进行生产。
氯乙酰氯水解法
该法是在碱性条件下,氯乙酰氯发生水解反应得到氯乙酸。该法生产工艺较为简单,但由于原料较难得,故目前很少有厂家采用。我国的氯乙酰氯本身就是通过氯乙酸来合成的,故此法在我国没有得到应用。
羟基乙酸氯化法
此法在欧洲广泛采用。其优点是无二氯乙酸或三氯乙酸等副产品生成,产品质量含量可达99%以上。其反应式如下:
HOCH2COOH+HCl → ClCH2COOH+H2O
制备实例:向带有搅拌器的耐腐蚀高压釜中加入羟基乙酸14.5g和36%盐酸50g,加热至150℃,搅拌反应20h。反应毕,冷却,常压除去盐酸,减压蒸馏,收集88℃(2.0kPa)馏分,得结晶产品,羟基乙酸转化率82.3%(摩尔分数),氯乙酸选择性100%(摩尔分数)。
还有的报道,羟基乙酸在碘化氢存在下,于130~200℃与氯化氢反应,可得氯乙酸,收率90%~95%,羟基乙酸与氯化氢的投料比为(1:3)~(1:10),碘化氢用量为羟基乙酸量的0.0001%~1.0%(摩尔分数)。