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醋酸乙酯的工业化生产路线有哪些?


实验室k / 2018-09-25

       目前,世界上醋酸乙酯的工业化生产路线主要有四种,即:醋酸与乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙烯/醋酸直接合成法以及乙醇脱氢歧化法等。

       (1)醋酸乙醇酯化法    我国的大多数生产企业都采用酯化法,以醋酸和乙醇为原料,在Lewis酸(通常为H2SO4)存在下,直接酯化得醋酸乙酯,再经脱水、分馏精制得成品。

       此法根据不同生产工艺,又分间歇法和连续法。
       ① 间歇法    向搪玻璃反应锅内加入乙酸、乙醇和硫酸(发烟硫酸和浓硫酸各一半),加热回流5~6h;然后将乙酸乙酯粗品蒸出,用5%氯化钠溶液洗涤,再用
氢氧化钠氯化钠混合液中和至pH=8,用氯化钙溶液洗涤后加无水碳酸钾干燥,最后进行分馏即得成品。
       ② 连续法    酯化反应在酯化锅和酯化塔中连续进行。先将乙酸和少量硫酸加到酯化锅内,然后乙醇和乙酸按1:1.15(质量分数)混合后连续加到酯化锅。酯化锅用蒸汽加热,反应温度维持在105~110℃。酯化塔顶气相温度维持在70~71℃,生成的乙酸乙酯和水形成二元共沸物,不断从塔顶馏出,经冷凝器冷凝成液体,分层,上层酯以回流比(2~3):1部分回流,其余酯流入粗酯槽,含乙酸乙酯94%~96%(质量分数);下层水流到废水槽可再回收乙酸乙酯。粗酯中含有少量水分、乙酸和高沸物,需进行分馏。然后将粗酯预热到55~60℃,连续加到脱低沸物塔,塔顶温度维持在70~71℃,使粗酯中少量水和乙酯形成二元共沸物从塔顶蒸出,经冷凝和低温冷却,分出水层,酯层除一部分回流外,再流入粗酯贮槽。脱去低沸物后的乙酸乙酯连续进入精制塔釜,用蒸汽加热维持液相温度80~85℃,塔顶温度维持在77℃,从塔顶得到乙酸乙酯,塔釜中的高沸物和乙酸定期排出。
       这一工艺过程与乙醇过量的原工艺相比,带水较完全(酯化温度较高),粗酯含量高。当乙醇过量时,从反应系统蒸出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物;而当乙酸过量时,则形成乙酸乙酯-水二元共沸物离开反应区。此法是国内普遍采用的方法,其中连续法适用于大规模生产采用。
       清华大学的研究人员在现有醋酸乙醇酯化法基础上开发了一种EA绿色节能新工艺——非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合技术。与传统酯化法相比可减少20%~25%的能耗,能有效降低乙醇用量。
       (2)乙醛缩合法    乙醛缩合法是在含乙醇铝催化剂的乙醇/EA溶液中,以少量Cl-、Zn2+、Fe3+作助催化剂,乙醛通过氧化-还原过程而生成醋酸乙酯的工艺。

       该法的优点为工艺条件比较温和,反应转化率和收率都比较高,对设备要求不高,生产成本较醋酸酯化法低,缺点是原料来源受到制约,催化剂乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放而无法回收。乙醛缩合法曾是我国积极推荐的生产方法,该技术在国外特别是在日本已比较成熟,我国于20世纪90年代实现万吨级工业化生产。该法不足之处是只有在乙醛价格处于低位时才具有竞争力。
       (3)乙烯/醋酸直接合成法    反应在载于载体上的杂多酸或杂多酸金属盐组成的催化剂作用下进行,在水蒸气的参与下,乙烯经过酸催化剂很容易气相水合生成乙醇,然后与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯;同时还可能会发生次级反应,如醋酸乙酯产物逆向水解为乙醇,或形成二乙基醚,如下列反应式所示:

       BP/Amoco、Rhone-Poulenc、昭和电工等公司都开发了该项工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用了杂多酸催化剂,具有较高的催化活性和选择性,产品纯度可达到99.97%以上。据称,与传统的酯化法或缩合法EA路线相比,该“Avada”工艺有以下优点:产率高,原料损耗低35%,能耗低20%。该工艺改进了生产工序、装置易扩能改造。
       (4)乙醇脱氢歧化法    采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗醋酸乙酯,经高低压蒸馏除去共沸物,得到纯度为99.8%以上的醋酸乙酯:

       乙醇脱氢法是近年来开发的一种新工艺,采用铜基催化剂使乙醇脱氢,生成粗乙酸乙酯,再进入分离工段回收未反应的乙醇,并去除丁醇等杂质,得到成品。反应工段可用的压力范围较宽,温度约240℃。该工艺在生产乙酸乙酯的同时副产氢气,与酯化法的液-液均相反应完全不同,脱氢反应为固定床气-固反应。原料乙醇用泵泵入,经加热汽化后,进入装有固体催化剂的列管式反应器反应,产物冷却冷凝后,进入气液分离器,使氢气与液体产物分离。脱氢法反应特点是:反应温和,反应条件变化弹性很大,工艺简单,容易操作。


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