1912年加拿大人F.Klatte以汞盐为催化剂将乙炔和乙酸液相反应合成亚乙基二乙酸酯时,发现产物中有5%的醋酸乙烯,由此发展为乙炔液相法,1925年开始有了工业规模的生产,早期Shawinigan公司开发成功以乙炔和乙酸为原料的液相法,并建厂。后来,德国人采用浸渍在活性炭上的乙酸锌为催化剂,乙炔和乙酸蒸气气相合成醋酸乙烯的新工艺,1928年赫斯特(Hoechst)公司采用该法建厂,称为乙炔气相Wacker法。第二次世界大战后,醋酸乙烯的需要量大增,特别是在美国和日本,醋酸乙烯的生产发展十分迅速。美国杜邦公司在50年代开发了流化床反应器,20世纪60年代,美国Borden公司和Blaw Knox公司合作,开发了天然气乙炔Borden法,即以天然气氧化的乙酸和乙炔为原料,用乙酸为吸收剂生产醋酸乙烯,其操作费用比一般乙炔法低30%。以后法国Rhone Poulene公司做了某些改进,其它厂家也对此工艺进行改进,取得一定进展。
乙炔法合成醋酸乙烯采用流化床工艺,对载体活性炭要求较高。我国一直沿用日本工艺,采用椰壳炭为载体。20世纪80年代初,吉林化纤所与宁夏化工所分别根据各自研究成果生产出批量煤质炭供中试之用。1985年福建化纤化工厂建立了1kt/a醋酸乙烯合成中试装置,分别对吉林和宁夏提供的产品进行中试考察,宁夏化工研究所研制成功的煤质炭在合成醋酸乙烯试验中获得较好的效果,1993年又在工业装置流通试验获得预期效果,之后宁夏化工研究所与银川活性炭厂合作生产煤质炭,供福建、兰州、云南等维纶厂使用,从各厂使用情况表明,宁夏炭完全可以取代椰壳炭,不但解决了木质活性炭资源紧缺的问题,而且空时收率比国产椰壳炭高出15%以上,寿命明显增长,单位触媒醋酸乙烯产量明显增加,机械强度和选择性均符合工业化生产要求。
(2)等离子体裂解煤生产乙炔 用等离子体裂解煤生产乙炔,取代电石乙炔,可消除电石渣和电石炉炉气的污染,电耗降低30%,并使煤得到综合利用和高附加值深加工,能大大降低乙炔生产成本,是乙炔生产技术的重大革命,具有深远的技术经济意义。
1995年4月山西三维公司与俄罗斯以20万美元的价格签订了引进俄罗斯的等离子体裂解煤生产乙炔方法技术软件和关键设备的合同。三维公司的等离子体裂解煤生产乙炔工业性试验装置一期工程于1996年建成,一期工程投资3000万元,年产600t乙炔生产性试验装置。该项目由三维公司、中科院、高等院校以产、学、研联合的方式进行开发。
(3)提高副产品乙醛收率 中石化集团四川维尼纶厂采用法国Rhone-Pou-lenc天然气乙炔法生产醋酸乙烯,采用固定床反应工艺生产醋酸乙烯,合成醋酸乙烯副反应多、粗醋酸乙烯中杂质含量高,其中含部分溶解气、乙醛、丙酮、水等轻组分和醋酸、丁烯醛、高沸物等重组分,需要在精馏工序中依次加以分离。现有流程存在着乙醛回收率低,萃取塔效率达不到设计要求等问题。大量乙醛跑损,造成乙醛精馏塔进料乙醛量远低于设计值,回流不稳定,操作恶化。为此,采用流程模拟方法对醋酸乙烯脱轻组分工艺流程进行模拟的结果表明,在原工况条件下,乙醛的主要跑损位置在二级冷凝器平衡管的气相出口,跑损量约占典型工况下乙醛总进料量的72%。提出了将二级冷凝器平衡管的气相出口组分导入三级冷凝器继续冷凝回收乙醛,三级冷凝器的液相与萃取塔的萃取相(水相)混合后直接进入乙醛分离塔精馏的新工艺流程;通过将二级、三级冷凝器出口气相的操作温度控制在25℃和15℃。经现场实施后明显提高了乙醛回收率,实现了80%以上的乙醛回收率。