醋酸乙烯的工业生产,主要有两种方法,即以乙炔和乙酸为原料的乙炔气相法;乙烯和乙酸为原料的乙烯气相直接氧化法,其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占主导地位,占总生产能力的72%以上。乙炔法在经济上不如乙烯法,但在电石和天然气资源比较丰富的地区,特别是目前油价的高位运行,给乙炔法工艺提供了发展空间。此外,醋酸乙烯的生产方法还有乙醛乙酐法、羰基化法等。虽然乙醛乙酐法是最先发展的方法,但由于成本较高,不适于大规模生产采用,已被淘汰。
目前工业上绝大部分使用气相法。以乙烯、醋酸(气态)和氧为原料,经催化氧化而得。
乙烯气相法的主反应:
CH2=CH2+1/2O2+CH3COOH → CH3COOCH=CH2+H2O
副反应:
C2H4+3O2 → 2CO2+2H2O
CH3COOH+2O2 → 2CO2+2H2O
C2H4+1/2O2 → CH3CHO
2C2H4+4CH3COOH+O2 → 2(CH3COO)2C2H4+2H2O
C2H4+CH3COOH+3/2O2 → CH3COOCH3+H2O+CO2
C2H4+CH3COOH+3/2O2 → CH2=CHCHO+2H2O+CO2
C2H4+CH3COOH → CH3COOC2H5
CH3COOCH=CH2+H2O → CH3COOH+CH3CHO
副反应中主要是乙烯燃烧生成二氧化碳的反应,放热量大,对催化剂的活性影响较大。
Bayer法工艺
乙烯气相Bayer法,是工业上乙烯路线生产醋酸乙烯的最常用方法。
气相法的研究始于Bayer公司。在管型反应器内实现醋酸乙烯的合成。Bayer法的催化剂活性组分为钯和金,助催化剂为乙酸钾,载体为硅胶。助催化剂乙酸钾能促进物理吸附的乙酸解离,减弱Pd-C链的结合,有利于醋酸乙烯生成。
乙烯、醋酸和氧在Pd-Au-CH3COOK/SiO2催化剂的作用下,发生氧化偶联反应,生成醋酸乙烯和水。工艺条件为:反应温度165~180℃,压力0.6~0.8MPa,空速1800~2000h-1。进反应器的原料中含44%乙烯,5%~6%氧,20%醋酸,20%左右的CO2。反应主要副产物为CO2和水及少量乙醛、醋酸乙酯,丙烯醛,高聚物等。乙烯单程转化率为10%,醋酸单程转化率约18%,醋酸乙烯选择性以乙烯计为94%,以醋酸计为98%。
在醋酸蒸发器中汽化的醋酸和加入该蒸发器的新鲜乙烯、循环气体形成混合气,一起进入换热器与反应器出来的反应气体换热,然后进入反应器反应。从反应器出来的反应气体经热交换器冷却后进入吸收分离塔,用醋酸吸收反应气体中的醋酸乙烯。未反应的醋酸和高沸物也被冷凝下来。不凝气体自吸收分离塔塔顶排出。一部分送CO2吸收塔,用碳酸钾溶液吸收其中的CO2后送反应器循环使用;另一部分不经处理直接循环使用。吸收分离塔底排出的吸收液进恒沸精馏塔。在塔底得到回收醋酸,送醋酸蒸发器循环使用。塔顶蒸出醋酸乙烯和水及其它低沸点副产物和水的恒沸物。这些恒沸物在分离器中分成油、水两相。水相进废水塔处理。油相进脱轻组分塔。脱轻组分塔塔顶产物经乙醛塔分离后得到乙醛和回收醋酸。塔底产物进醋酸乙烯精馏塔,从塔顶得醋酸乙烯产品。
生产过程中,反应温度及系统压力对反应有很大影响,温度升高,反应活性也升高,但上升到一定限度后,会导致反应选择性的下降。在实际生产中,反应温度不能过高,要考虑产量与原料单耗问题。另外助催化剂乙酸钾会随反应而流失,因此,反应进行到一定时间,须及时补加乙酸钾,以维持反应活性与选择性。
消耗定额:乙烯375kg,醋酸720kg,氧气300kg,电200kW·h,蒸汽4t/t。
USI法工艺
乙烯气相USI法,分为合成和蒸馏两部分,基本与Bayer法相同。该方法是美国National Distillers的子公司USI开发的。USI公司于1969年实现工业化生产,现在已有年产36万吨的醋酸乙烯工厂。USI催化剂的活性组分是钯和铂,助催化剂为乙酸钾,载体为氧化铝;USI法催化剂使用寿命长,反应条件也比较缓和,生产工艺流程如图4-1所示。
乙烯、氧及醋酸蒸气在一定的压力和温度条件下进入固定催化床反应器,反应器内有列管,采用外部冷却散热。反应催化剂是以氧化铝或活性炭或氧化硅为载体的钯系催化剂,反应压力0.15~0.25MPa,温度125~140℃,原料摩尔配比为乙烯:氧:醋酸=9:1.5:4,空速200~300h-1。反应生成的气体首先通过冷凝器、水洗塔和醋酸乙烯吸收塔冷凝成液体,然后进入醋酸乙烯贮槽。未反应的醋酸和一些碳酸气从醋酸乙烯吸收塔顶部排出后经过碳酸气吸收塔。未反应醋酸压缩后循环使用,碳酸气废弃之。粗醋酸乙烯用泵打入初馏塔分离醋酸,从塔底出来的醋酸循环使用,塔顶出来的粗醋酸乙烯因含有一部分水,首先经过汽提塔、干燥塔脱去水分,然后从塔顶进入脱轻组分塔除去低沸物,再用泵将塔底流出的物料打入醋酸乙烯精馏塔,从塔底除去高沸物,塔顶得到精制的醋酸乙烯。
醋酸乙烯收率,按乙烯计为95%,空时收率(以催化剂计)为3~4t/(m3·d)。
消耗定额:乙烯375kg,醋酸725kg,氧290kg,冷却水400m3,电200kW·h,冷量273×103kJ,蒸汽50t/t。