醋酸乙烯是不饱和羧酸酯,其化学反应主要涉及分子内的不饱和键及羧基。
(1)聚合反应 醋酸乙烯分子内的C=C双键很容易发生聚合反应,聚合是醋酸乙烯最重要的化学反应。
该聚合反应可以在光照、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系和有机金属化合物等引发下按自由基机理进行,聚合可被芳香族化合物羟基、硝基或氨基化物、氧、醌、丁烯醛、铜盐、硫及共轭双烯化合物等所抑制。
工业上常用的聚合方法包括本体、悬浮、溶液和乳液聚合,常用的引发剂有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰等。醋酸乙烯可与许多单体进行共聚以制备许多有工业价值的共聚物,其共聚竞聚率见表4-3。
表4-3 醋酸乙烯(M1)和第二单体(M2)共聚竟聚率
共聚单体(M2) | 竞聚率(r1) | 竞聚率(r2) | 温度/℃ |
丙烯酸 | 0.1 | 20 | 70 |
丙烯氰 | 0.061±0.013 | 4.05±0.3 | 60 |
丙烯酰胺 | 0.07 | 7.5 | 50 |
丙烯酸甲酯 | 0.029±0.01 | 6.7±2.2 | 60 |
丙烯酸正丁酯 | 0.039 | 5.53 | 50 |
甲基丙烯酸甲酯 | 0.015+0.01 | 20±3 | 60 |
甲基丙烯酸丁酯 | 0.13±0.015 | 62.10±3.80 | 60 |
乙烯 | 1.08±0.19 | 1.07±0.06 | 90 |
乙烯 | 1.12 | 0.16 | 60 |
乙烯 | 1.02±0.02 | 0.77±0.04 | 70 |
乙酸烯丙酯 | 1.00 | 0.70 | 60 |
乙酸异丙酯 | 1.00 | 1.00 | 75 |
顺丁烯二酸酐 | 0.072 | 0.010 | |
氯乙烯 | 0.60±0.20 | 1.80±0.60 | 40 |
苯乙烯 | 0.01±0.01 | 55±10 | 60 |
三氯乙烯 | 0.66±0.04 | 0.01±0.01 | 60 |
(2)加成反应 醋酸乙烯分子内有双键,能和许多化合物进行加成反应,用来制备乙酸乙烯衍生物。
① 与卤素加成 醋酸乙烯和卤素加成,生成1,2-二卤代醋酸乙烯。此反应是醋酸乙烯化学分析溴量法的基础。
CH3COOCH=CH2+Br2 → CH3COOCHBr—CH2Br
醋酸乙烯与乙醇、溴素反应制得溴代乙醛缩二乙醇,这是药物甲硫咪唑的中间体。
② 与卤化氢加成 醋酸乙烯在较低温度下可与卤化氢发生加成反应生成1-卤代乙基醋酸酯,或与氰化氢发生加成反应生成2-乙酰氧基丙腈:
CH3COOCH=CH2+HCl → CH3COOCHCl—CH3
CH3COOCH=CH2+HCN → CH3COOCHCN—CH3
2-乙酰氧基丙腈在加热条件下可进一步转化成丙烯腈和醋酸:
CH3COOCHCN—CH3 → CH3COOH+CH2=CHCN
③ 与乙酸或乙醛加成 醋酸乙烯与乙酸或乙醛加成形成高沸点物质,这是醋酸乙烯工业生产过程中高沸点副产物的来源之一。
醋酸乙烯与乙酸加成产物是高沸点的二醋酸1,1-亚乙酯:
CH3COOCH=CH2+CH3COOH → CH3CH(OOCCH3)2
醋酸乙烯与乙醛加成产物是它和两分子乙醛缩合物:
④ 与卤甲烷加成 醋酸乙烯和多卤甲烷化合物反应形成的加成产物带有多卤甲烷端基。这类物质可作为调聚剂。
CH3COOCH=CH2+CCl4 → CH3COOCHCl—CH2CCl3
⑤ 与硫醇或胺类加成 硫醇或胺类在Lewis酸催化作用下与醋酸乙烯加成反应生成硫代或氨基醋酸酯:
CH2=CHOCOCH3+C4H9SH → C4H9SCH2CH2OCOCH3
CH2=CHOCOCH3+(C4H9)2NH → (C4H9)2NCH2CH2OCOCH3
醋酸乙烯和氨反应的产物是乙醇胺和乙酰胺:
CH2=CHOCOCH3+2NH3 → CH3CH(OH)NH2+CH3CONH2
(3)水解反应 醋酸乙烯在有酸或碱存在或加热的条件下,可以发生水解反应,水解产物乙烯醇不稳定,容易重排而生成醛:
醋酸乙烯的水解反应可以在常温下进行,在酸性介质中水解速度较慢,在碱性介质中水速度较快,其水解速度可比饱和酯类快1000倍。
(4)乙烯基转移反应 在强酸介质中,以汞盐为催化剂,醋酸乙烯和其它有机酸、醇或芳香族化合物反应,通过乙烯基转移而生成相应的乙烯基酯、醚类或芳香族乙烯基化合物,如:
CH3COOCH=CH2+RCOOH → RCOOCH=CH2+CH3COOH
工业上常利用这个反应制取一系列有机酸乙烯酯或醚类以及芳香族乙烯基化合物。
(5)氧化反应 在333.16K,乙酸钯存在下,醋酸乙烯发生氧化反应,生成1,4-二乙酸基1,3-丁二烯以及大量的1,1,4-三乙酸基2-丁烯、1,1,4,4-四乙酸基丁烷、1-乙酸基-1,3-丁二烯。这些化合物是乙烯法工业生产醋酸乙烯过程中部分高沸点副产物的来源。