反应方程式 煤经气化产生CO,与醋酸甲酯羰基合成醋酐,经分离得到产品,其主要反应式如下:
① 酯化反应:
CH3COOH+CH3OH → CH3COOCH3+H2O
② 羰基合成反应:
CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O
③ 水合反应:
(CH3CO)2O+H2O → 2CH3COOH
④ 主要副反应:
CH3OH+CH3OH → CH3OCH3+H2O
反应条件对生产的影响
① 温度 醋酸甲酯合成醋酐的反应为较强的放热反应,低温有利于正反应的进行。
由于酯化反应平衡常数随温度变化非常大,表明在反应过程中控制温度是相当重要的。这是因为在不同温度下,反应的标准摩尔反应焓变均为较大负值,即反应为较强的放热反应,因此低温时平衡常数较大。
温度对平衡转化率和平衡组成的影响也很大。低温时(小于300K),平衡常数很大,醋酸甲酯和一氧化碳的平衡转化率很高,故低温有利于反应的进行。高温时则情况相反,反应几乎不能进行。
② 原料配比 一氧化碳与醋酸甲酯的配比越高,醋酸甲酯的平衡转化率越大,故温度较高时应选择较高配比。
温度较低(300K)时,由于平衡常数较大,选择低配比(小于3)就可以达到较高的平衡转化率,产品醋酐的平衡组成也较高;温度较高时(400K),醋酸甲酯的平衡转化率较小,配比对醋酸甲酯的平衡转化率的影响较大。因此,若受实际条件限制必须在较高温度下进行反应时,最好选择较高配比(大于3)。但配比过高,会使产品中CO比例过大,循环和使用的能耗较大。
③ 压力 增大压力可提高醋酸甲酯的平衡转化率和产品醋酐的平衡组成,故实际生产中可适当增大压力。另外,压力增大,产品醋酐的平衡浓度也随之增大,有利于产品与原料的分离。
④ 催化剂 在目前的工业生产中,醋酸甲酯合成醋酐的反应所用催化剂为具有腐蚀性的RhCl3·3H2O及CH3I·LiI,反应器材料为钛材。若能采用更好的非腐蚀性催化剂,应有可能在纯气相、更低压力下进行反应,且可不选钛材制造反应器,以降低生产成本。
闪蒸蒸馏塔底部移出的部分催化剂液体,经再生后,以活性状态返回反应器,部分失活催化剂经特殊工艺加工成催化剂固体,进一步加工处理,返回反应器,以保持反应器催化剂质量浓度;在催化剂处理过程中,同时去除有害物质和重馏分,以使装置运行平稳。
由于微量游离碘的存在影响产品色度及质量,需进一步反应、精制,使产品符合GB/T 10668-2000优级品标准,且游离碘小于20×10-9,以满足工业生产用醋酐的需求。
⑤ 自动控制技术 生产工艺各环节皆可采用计算机集散程序控制技术(DCS),由此来保证产品的稳定性。
在醋酸甲酯生产工艺中,醋酸、甲醇、无机酸进料量全部采用比例调节及联锁调节,而羰基化反应釜进料采用流量调节,釜液位采用出料液位自控调节,反应釜压力采取压力自调,反应尾气采用流量自调,同时在反应釜的进出口物料管线中,采取了紧急切断阀,联锁自动切断,从而保证反应的安全性,各分离塔的操作,流量皆采取自调,塔釜蒸汽与温度采用串联调节,釜液位采取自控,从而保证了各产品质量的稳定。