醋酐是一种用途广泛的乙酰化剂,用醋酸不能进行的乙酰化反应,都可用它来完成。醋酐与醇等反应得到酯,与含有NH基的化合物反应得到酰胺等,与芳烃及烯烃反应得到与碳结合的乙酰化产物。醋酐的乙酰化反应的催化可分成酸催化和碱催化两种,有时无机盐也能起催化作用。
在酸性催化条件下,醋酐和产物乙酸形成醋酸-醋酐混合物,增强了酸度,因此在同类反应中,醋酐的酸性催化反应通常比碱性催化反应快得多。工业上醋酐的乙酰化反应实例见表3-2。
表3-2 醋酐的乙酰化反应
反应物质 | 反应方程式 | 产品类型 |
酸性催化 | ||
纤维素 |
H2SO4 C6H10O5+3Ac2O → (C6H7O5)Ac3+3HOAc 纤维素三乙酸酯 |
(1)乙酸酯 |
链烃醇 |
H+ C3H5(OH)3+3Ac2O → C3H5(OAc)3+3HOAc 三乙精(甘油三乙酸酯) |
(2)乙酸酯 |
醛 |
H+ CH3CHO+Ac2O → CH3CH(OAc)2 二乙酸亚乙脂 |
(3)二乙酸酯 |
酮 |
H+ (CH3)2CO+Ac2O → CH3COCH2COCH3+HOAc 乙酰基丙酮 |
(4)β-二元酮 |
酸 |
H+ 2CH3CH2COOH+Ac2O → (CH3CH2CO)2O+2HOAc 丙乙酐 |
(5)酸酐 |
芳香族 |
BF3 C6H6+Ac2O → C6H5COCH3+HOAc 乙酰苯(苯乙酮) |
(6)芳基甲基酮 |
H+ HOC6H4COOH+Ac2O → C9H8O4+HOAc 水杨酸 乙酰基水杨酸 |
||
烯烃 |
ZnCl2 C2H4+Ac2O → CH2=CHCOCH3+HOAc 甲基乙烯基酮 |
(7)烯基酮 |
碱性催化 | ||
链烃醇 | 除了其它官能团对酸性催化剂敏感的情况外,碱性催化反应规律不同于酸性催化 | (8)酯 |
氨 |
NaOAc NH3+Ac2O → AcNH2+HOAc 乙酰胺 |
(9)乙酰胺 |
胺 |
NaOAc C6H5NH2+Ac2O → AcNHC6H5+HOAc 乙酰替苯 |
当酸和醋酐一起加热时,发生一系列复杂的反应,能够导致爆炸。反应首先生成乙酰基硼,然后在生成一系列其它产物的同时,释放出大量反应热。如果温度控制在60℃下,在氯化锌的醋酸溶液中缓慢加入硼酸,可以得到理想的三乙酰基硼产品。
H3BO3+3(CH3CO)2O → (CH3CO)3B+3CH3COOH
三氟化硼溶解于醋酐中,由于分解反应产生乙烯酮,继而发生爆聚反应,也会有爆炸危险。
醋酐与无机酸反应可生成混合酸酐,与硝酸反应生成乙酰硝酸在有机化学中常被用于作硝化试剂;与其它强酸如硫酸、盐酸等也形成混合酸酐。亚磷酸与醋酐反应生成1-羟基乙基二膦酸。