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乙醛氧化法制醋酸中反应条件的影响有哪些?


实验室k / 2018-09-07

       ① 物系相态    乙醛可以在气相或液相中进行氧化。气相过程进行容易,不必用催化剂,但是不能保证均匀地排放出反应时放出的大量热,这就会引起局部过热及乙醛的深度氧化而影响单耗。加之乙醛与空气在很大的质量浓度范围内会形成爆炸性混合物,气相氧化有危险。从反应机理来看,乙醛首先被氧化成过氧醋酸,如果反应是在气相中进行,无催化剂存在,过氧醋酸容易累积而剧烈分解,也就是发生爆炸。因此气相氧化就失去实际应用价值,工业上均采用液相氧化。
       ② 催化剂    在一定的温度和压力下,氧能和乙醛反应,但反应速度很小。为了加速过程进行,升高反应温度并加人催化剂,不仅使生成过氧醋酸的过程进行得很快,而且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行,避免在物系中过氧醋酸的积聚。

       变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂,如锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、铈(Ce)等。据研究,乙醛氧化反应中各种催化剂的相对活性,发现醋酸的浓度越高,催化剂的活性也越高。各种金属盐的活性顺序为:Co>Ni>Mn>Fe,其中Co是最活泼的,它对过氧醋酸生成所起的加速作用很强,以致过氧醋酸来不及进行分解而积聚引起爆炸。故此,一般采用比较不活泼的醋酸锰为催化剂。醋酸锰在乙醛氧化过程中的作用,根据动力学的研究发现有诱导期存在,这就说明Mn2+并无催化作用,只有当Mn2+转化成Mn3+、Mn4+或高价锰时才能起催化作用,而Mn2+的氧化是靠醋酸锰和乙醛自动氧化时产生的过氧醋酸相互作用所进行的。
       二价锰离子呈粉红色,随着离子价的升高颜色逐步加深,由粉红色变为红紫、棕色、绿色以至黑色。在操作中往往根据反应液的颜色来判断锰离子的变价情况。
       由于乙醛的自动氧化进行得很慢,从而决定了诱导期的存在。由于在氧化塔内连续操作,新鲜的乙醛加入到已含有过氧醋酸的反应液中,这样就可以消除催化剂的诱导期。因此从反应机理来看,连续操作比间歇操作安全。
       醋酸锰的用量对乙醛吸收氧的速率有影响。醋酸锰在氧化液中的含量必须保持均匀合适,使生成的过氧醋酸能及时分解,加快醋酸的生成,减少副反应的进行。一般情况下醋酸锰连续投料量是乙醛质量的0.08%~0.1%。

乙醛氧化法

       ③ 反应温度    乙醛氧化生成醋酸是放热反应,这些热量必须及时排出,才能使生产正常进行。一般氧化段反应温度控制在75℃左右为宜。反应温度过高可增加反应速度,同时过氧醋酸也能及时分解使产量增加,但它却使副反应加剧,使粗醋酸中甲酸、高分子物、焦油状物质增多并生成大量CO2。同时,由于温度升高,使易挥发的乙醛大量逸入氧化塔上部的气相空间,增加了乙醛自燃与爆炸的危险性。当反应温度低于40℃,过氧醋酸则不能及时分解,会引起积聚而发生爆炸。当反应温度低于20℃时,氧化反应就向生成乙醛单过氧醋酸的方向进行,对收率不利。如果反应温度处于低温向高温的剧烈波动,低温时积聚的过氧醋酸在高温时剧烈分解,引起爆炸事故。因此操作中必须使反应温度平衡地保持在工艺规定的范围内。
       ④ 压力    由反应方程式CH3CHO+1/2O2 → CH3COOH可知,提高压力反应有利于向生成醋酸方向进行,对氧的吸收也有利,并提高了乙醛的沸点,降低了气相中乙盛的分压,减少了乙醛的挥发。但提高压力也相应增加了设备制造的费用。氧化塔塔顶压力一般保持在表压0.23MPa左右。
       ⑤ 气液接触    乙醛氧化是通过气液相界面的接触进行的。氧分子向乙醛的醋酸溶液扩散,并吸收生成醋酸。
       空气分布板孔径的大小与氧气的吸收率也有一定的关系。小的孔径会增加气泡的数量和接触面积,但孔径过小将使阻力增加,必须提高空气的进口压力。孔径过大气液接触不好。在空气进口压力允许的条件下适当缩小孔径,增加气孔的数量,对氧的吸收是有利的。
       通入空气的速度大,生产能力就大,但气速过大,吸收不完全,势必使废气量增大,带出的乙醛和醋酸也将增加,使单耗加大,并有可能使乙醛气帯入气相,进行气相反应,发生爆炸事故。速度过小,设备生产能力不能充分发挥,因此需控制加入空气的速度和保持一定的液层高度。
       ⑥ 醛氧比    醛氧比以及空气在多节塔的分配比例,是氧化反应中的一个很重要的因素。空气量过少乙醛反应不完善,转化率低,单耗偏高。空气过多,乙醛深度氧化,甲酸增多,影响产品质量,并给浓缩带来困难。因此,必须根据粗醋酸、废气中间测定的结果,稳定地控制醛氧比。
       ⑦ 原料纯度    对氧化反应有害的杂质有水、氯离子及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等重金属离子,水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物,使催化剂失活。因此应尽量减少浓乙醛、醋酸锰液和空气中含水量。
       原料乙醛中如含有氯离子,能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反应的,在酸性介质中受热后即分解成乙醛进入气相,在气相中与氧气反应形成爆炸事故。同时氯离子的存在引起醋酸锰中毒。铋等重金属离子是负性很强的负催化剂,它能抑制过氧醋酸的生成,对反应不利、即使少量的这些离子的存在,对反应速度也有显著的影响。
       原料乙醛中含酒精,在氧化塔中酒精与醋酸生成醋酸乙酯,使单耗增高。
       ⑧ 气体分配    实际生产中,氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分4~5节进塔,外冷式氧化塔分2~3节进塔。
       塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的,因而产生了第一节进氧量大于其它各节进氧量的分配方案。但是氧气分布除了考虑传质因素之外,还要考虑传热因素。因为氧化反应是一个放热过程,进氧量过于集中容易造成局部过热,同样加剧副反应。因此,氧气分布以均匀为宜。
       ⑨ 氧化介质    氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气以及由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等。
       其主要组分醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约85%(质量分数,下同)左右,乙醛含量约10%。随着氧化反应的进行,醋酸浓度不断递增,乙醛浓度则相应递减。氧化液出口处醋酸含量控制在95%~97%,乙醛0.5%左右,水分一般为1.5%~2%。
       ⑩ 空气氧化和氧气氧化    空气和氧气都可以作为乙醛氧化醋酸的氧化剂。用空气作氧化剂时,大量氮气的存在,使气液接触面上形成很厚的气膜,阻隔了氧气的扩散和吸收,降低了设备利用效率;此外,大量氮气排放要带走乙醛,増加了乙醛的消耗,因此空气氧化不如纯氧氧化。
       用氧气氧化,气流速度较小,气液界面的搅动也小,对传质不利。一般控制氧气含量为95%左右,让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。氧气氧化增加了空分装置,能耗较高。


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