① 乙醛氧化 工艺流程见图2-3。
浓乙醛贮槽(V33)中的浓乙醛由屏蔽泵(P31)压送至浓乙醛高位槽(V34)中,再由高位槽将浓乙醛经流量计定量地送入氧化塔(T31)底。配制好的醋酸锰液由贮槽(V31)用压缩空气压至锰液压料槽(V32),再用压缩空气将锰液经由流量计定量送到氧化塔(T31)底。空气由空压间经除油去水处理后由氧化塔(T31)1~4节通入,一般1、2节各通进空气的40%左右(体积分数),第三节通进约15%(体积分数),第四节通进约5%(体积分数)。
氧化塔(T31)各节均有内冷却盘管,以冷却水带走乙醛氧化时放出的大量反应热控制各节塔的反应温度。
氧化塔主要反应层的2、3两节温度控制在82℃以下,第6节气相温度不能高于液相温度。塔顶气相扩大部分使废气减速,以减少醋酸、乙醛的夹带量,同时起塔内粗醋酸的缓冲作用。
废气由塔顶经水冷凝器(E31)、盐水冷凝器(E32)、铝圈分离器(M31)、盐水冷凝器(E33)、旋风分离器(M32),最后废气排空。水冷凝器(E31)、铝圈分离器(M31)、旋风分离器(M32)将分离的液体回流入氧化塔底(T31),再进行氧化。粗醋酸则由塔顶经粗醋酸高位槽(V35)供脱高沸、浓缩、蒸发使用。
② 粗醋酸脱高沸物 工艺流程见图2-4。
粗醋酸由高位槽(V35,见图2-3)连续加入脱高沸塔(T41)中,塔顶气体直接进入醋酸浓缩塔(T42)中部,塔釜内的高沸物为醋酸锰和残渣。塔釜为盘管间接蒸汽加热,塔顶温度118~119℃,塔釜温度120~125℃,塔釜压力为0.02~0.O4MPa。由于连续操作塔釜需保持恒定的液面,釜内液体为醋酸、醋酸锰、甲酸、酯的混合液。
③ 粗醋酸的浓缩和蒸发 来自脱高沸塔(T41)的塔顶气体连续进入浓缩塔(T42)中部,塔顶气体经水冷凝器(E44)冷凝到分离器(M41)进行气液分离,液体大部分回流,塔顶少量低沸物液体经流量计控制定量放至淡酸中间槽(V42)。未冷凝的气体再进入低温盐水冷凝器(E41)冷凝,液体由分离器(M42)分离进淡酸计量槽(V43),不凝性气体由分离器(M42)放空。
浓缩塔(T42)主要是脱低沸物醛、酯等,塔釜为盘管间接蒸汽加热,塔顶温度96~100℃,塔釜温度124~128℃。由于连续操作,塔内需保持恒定的液面,釜内液体为醋酸,连续压入醋酸蒸发塔釜(R41)内继续蒸发。
蒸发塔釜(R41)由盘管蒸汽加热,顶温控制在118℃左右。塔顶醋酸蒸汽经水冷凝器(E42)冷凝、分离器(M43)分离。冷凝液放入成品醋酸中间槽(V44),分析合格后放进成品醋酸贮槽。不凝气体排空。蒸发塔釜(R41)内残渣定期由釜底排至锰渣地槽再压至残渣釜(R42)回收其中的醋酸,醋酸经冷凝器(E43)冷凝,放至循环锰液压料槽(V41)供配制醋酸锰之用,残渣送环保处理。
④ 催化剂醋酸锰的循环使用 乙醛氧化制醋酸是在锰的价次转换下进行的。链的引发是在三价锰离子的引导下进行的,整个氧化过程是在三价或四价锰离子的催化作用下进行的。新配制的醋酸锰溶液主要是二价锰离子,进入氧化塔需要一个活化过程:
Mn2++CH3COOOH → CH3COO·+Mn3++OH-
而循环锰主要是三价或四价锰离子,进入氧化塔后不必进行活化可以直接参与自由基的链锁反应,这正是循环锰优于新鲜锰的原因所在。
每次开车,新鲜锰液使用一周后由脱高沸塔釜(T41)循环出醋酸锰供氧化塔使用。循环出的醋酸锰液由循环锰液压料槽(V41)用压缩空气压至锰液压料槽(V32,见图2-3),再用压缩空气将锰液经由流量计定量送到氧化塔底(T31,见图2-3)。
循环锰使用后,可使粗醋酸总酸量提高,甲酸下降,提高了乙醛的转化率和醋酸的选择性。总酸提高,减轻了蒸馏系统的负荷,降低了脱低沸塔的淡酸率和生产成本,同时减少了醋酸锰渣的排放量,利于保护环境。
每次循环锰使用一个月左右,循环锰易与水生成无催化活性的MnO2水合物,在生产过程中投料量略高于新鲜醋酸锰。
⑤ 淡酸退醛 工艺流程见图2-5。
淡酸中含乙醛3%(质量分数)以下,并含少量的混合酯(醋酸甲、乙)、水及10%左右的醋酸。
由淡酸计量槽(V43,见图2-4)将淡酸间歌加入淡酸蒸发塔(T51)塔釜中,由盘管蒸汽加热,淡酸蒸发塔(T51)(又称退醛塔)塔顶温度控制在40℃左右时作退醛馏分,物料气由塔顶进入淡酸冷凝器(E51)、分离器(M51)进行气液分离,不凝性气体排空,冷凝液作回收乙醛的出料,含约50%(质量分数)左右,经流量计控制将出料送入退贮槽(V51)。待积聚数批出料后再加入淡酸蒸发塔(T51)塔釜回蒸,可得含醛80%(质量分数)以上的回收乙醛,计量后可放入浓乙醛贮槽(V33,见图2-3)混合搭配供氧化塔(T31,见图2-3)作投料之用。当淡酸蒸发塔(T51)塔顶温为50~80℃时,可作为混合酯的馏分放进混合酯贮槽(V52)。经过退醛脱后的物料主要含醋酸和水,淡酸蒸发塔(T51)塔釜内退醛脱酯后的淡酸放入淡酸贮槽(V53)作淡酸出售。