无定形聚合物的二级热力学参数，例如膨胀系数，作为湿度的函数来观时，将表现出一种不连续性．这种不连续性大概是由于链段的运动被冻结，而将聚合物束缚所致．我们把出现不连续处的温度称为玻璃化转变温度（T_g），此温度看起来象是，但实际上却不是二级转变温度．

       结晶聚合物除了在T_g处显示不连续性之外，将其一级热力学参数（例如体积）作为温度的函数来观察时，还将出现一种不连续性．此一级转变称为结晶熔点（T_m）．对于许多聚合物体系，T_m为T_g的1．5至2倍．

       差热分析（DTA）是一种可以很好地测定T_m和T_g的分析方法．实验时，将一被分析的试样，和放在它旁边的一个惰性参比样品，一齐等速升温．两样品间的温差作为温度的函数记录下来．由此得到的热谱是发生热能变化的一种量度，可以指明任何发生化学变化或物理变化的地方．

       结晶熔点为一级转变，可由下式给定：

T_m=△H_m/△S_m          (22-1)

多尔（Dole）和旺德利奇（Wunderlich）曾经分析过几种聚合物体系中，各热力学参数对熔点的影响．例如，脂肪族聚酯的熔点比聚乙烯低，因为这些聚酯的熔融热很低；而脂肪族聚酰胺的熔点却相当高，因为它们的液态熵值低，因而对△S_m的值特别小．

       同系物的T_m随分子量增加而增高；但是，由于同系物之间的熔点差随分子量的增大而减小，所以大分子的熔点与分子量无关．况且，聚合物试样一般是多分散的，并含有相当数量的低分子量成分．由于聚合物是混合物，所以它们没有明显的熔点；一般采用熔点范围的中点作为T_m．

       影响T_m的因素有三，即内聚能、对称性和链的刚性．在无定形的聚合物中分别地或一齐引入这几种因素就可能使聚合物结晶．聚乙烯象所有碳氢聚合物一样，内聚能很低；但聚乙烯仍是一种结晶聚合物，因为它是对称的，并且只有反式构象是稳定的．因此聚乙烯仅以对称线

形锯齿链形式存在，并象多段波纹状的房顶那样地堆砌在晶格中．其它无规立构的碳氢聚合物就不能象聚乙烯那样容易地堆砌在晶格中，只在拉伸时才可能稍有结晶（在此条件下，其分子链必定为锯齿型反式构象）．高内聚能的聚合物如聚酰胺类，由于氢键提供了很强的分子间作用力，所以不管这类聚合物分子的对称性如何，一般都是可以结晶的．聚四氟乙烯的分子对称性和内聚能都不比聚乙烯大多少，但熔点却比它高得多，这是由于聚乙烯分子链中的氢被氟取代而使分子链刚性增加的缘故．

       影响大分子熔点的因素很多，对于某种聚合物来说，要估算影响其熔点的每一种因素是困难的，或者是不可能的；所以，我们不能准确地预言该聚合物的熔点．但是，希尔（Hill）和沃克（Walker）总结了一些普遍性的结论，这些结论对于定性地估计缩聚物的熔点是有用的，当然其它所有条件都应是等同的．

       脂肪族的线形缩聚物可看作多次甲基单元和极性官能团的共聚物．随着同系列中多次甲基单元长度的增加，每条链上相对的官能团数目——官能团密度——减少了．因而，这种聚合物的熔点以聚乙烯的熔点为极限．聚酰胺的熔点之所以比聚乙烯高，是因为氢键使内聚能增加的缘故；同理，聚脲的熔点比聚酰胺更高．聚酯的熔点比聚乙烯低，可能是由于C—O键使得聚酯链的柔性特别大的缘故；但是，这种解释是有争议的．聚酰亚胺综合了聚酰胺和聚酯的特征，其熔点介于二者之间．

       如果构成缩聚物的共聚单元的官能团之间的次甲基单元都是奇数的，则此缩聚物的熔点将低于从此共聚单元中取出或加上一个次甲基而形成偶数次甲基的缩聚物的熔点．产生这种现象是由于共聚单元偶－偶结合形成的晶胞比奇数结合的晶胞堆砌得更紧密的缘故．斯利克特（Slichter）对聚酰胺的研究证明了这种作用．

       降低聚合物的对称性、内聚能或纯度将使其熔点下降——线形聚乙烯的熔点比支化聚乙烯或聚丙烯的熔点都高；由六次甲基二胺制备的聚酰胺的熔点比从N，N－二甲基六次甲基二胺制备的聚酰胺熔点高；共聚物、增塑的聚合物以及聚合物混合物的熔点都比其纯组分的熔点低*．

       芳香族缩聚物的熔点比相应的脂肪族缩聚物的熔点高，因为芳环使链的刚性增大．对称取代的芳香族聚合物的熔点比相应的非对称取代的芳香族聚合物的熔点高．聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点比聚间苯二甲酸乙二醇酯的熔点高，后者的熔点又比聚邻苯二甲酸乙二醇酯高．

       在确定结晶熔点的物理意义时显然存在的这些关系在考虑T_g时就完全不存在了．这里只须指出：（1）T_g是由无定形区内链段的运动所决定的；（2）在T_g以下，聚合物变脆，弹性体则失去其回弹性；（3）T_g可用DTA测定．

       玻璃化转变温度表示体系比热的改变而非热恰的改变．这种变化在△T对温度的热谱图上表现为基线的偏离．图22－1中在约90℃处所示为一典型的T_g．另一方面，结晶的熔点却与体系状态的变化有关；T_m在热谱图上表现为一个分立的吸热峰，如图22－1中200℃处所表示的峰．

       除了T_g和T_m外，差热分析还可用来检测其它的热－能关系，包括结晶及晶型转变这类物理变化以及交联、聚合、硫化和热降解之类的化学变化．如果在聚合物体系中发生进一步的反应，则可看到图22－1中300℃处的那种放热峰．450和500℃之间的那种复杂的放热和吸热峰是聚合物降解，特别是热固性树脂、缩聚物以及烯类聚合物被氧化降解的表征．

       * 嵌段共聚物及熔点差别足够大的聚合物的混合物并没有这种低共熔效应，每种结晶的熔点是可以鉴别的．