离子型反应受静电效应影响，因此这种反应将由于介质的极性、离子对的接近和离子溶剂化的不同而取不同的反应历程或者改变反应速率；而自由基反应通常对其环境是不敏感的．在离子型聚合中，链增长的活性位置是离子对，当此离子对被一具有高介电常数的介质或溶剂分离时，将增加反应速率；在它与单体紧密结合时，将增加产物的立体规整性．

       离子型聚合可分别以四种不同的形式存在，或者处于四种不同形式的平衡之中；以负离子聚合体系为例：

       1．紧密的离子对：~~~~M^-X⁺          (20-1)

       2．被溶剂分开的离子对：~~~~M^-／S／X⁺          (20-2)

       3．自由离子：~~~~M^-＋X⁺          (20-3)

       4．溶剂化离子：~~~~M^-＋S／X⁺          (20-4)

正离子聚合体系也可用相同的式子表示，只不过把离子的符号颠倒过来就行了．

       离子型聚合不局限于传统的C＝C反应，也与有杂原子组成的π键和有张力环的环醚发生反应，这种环醚可进行开环聚合反应．

       自由基的链终止反应一般以偶合［反应（5－5）］或某些氢自由基转移［反应（5－6）和（5－7）］的形式发生．由于带有相同电荷的离子不发生偶合，所以离子型聚合不能容有第一种过程，因此，离子链终止将完全依靠转移反应．因为质子比氢负离子更易转移，所以正离子体系比负离子体系更易链终止［反应（20－5），（20－6）］．

不过，这些质子不能由内部产生．若除去象水、醇、氧、二氧化碳等一些有害物质，负离子体系将不能正常地发生链终止，相反，只要有单体存在，就将继续链增长．西瓦克（Szwarc）把那些没有链终止历程的聚合物称为活的聚合物，已制备出负离子型和正离子型两种没有终止的聚合物．

       最后，自由基不发生重排；正碳离子则会发生重排．已证明某些正离子引发的聚合物在单体加到聚合物链上后发生异构化．

       生长着的离子旁的反离子可影响反应动力学和产物的立体化学．兰格（Langer））曾试图解决以前非常混乱的动力学－立体化学相互矛盾的困难．离子型聚合通常是在低温下进行的，这时单体不能从它的最可能的构象或能量最低的构象自由旋转．在这种温度下，反式和顺式配置间的自由能之差是很重要的（只需有4千卡／克分子的能量差就能产生99．9％的优势），其中反式配置占优势．例如，假定：（1）将单体CH₂＝CHX在一高度溶剂化的介质中进行离子型聚合，这样使得反离子的影响可以忽略，就是说，反离子不影响单体加到链末端的方式；（2）反应以足够低的速率进行，使易于取向的单体的极性X基团每次都以最可能的位置——互为反式——取向加成于链末端，这样所得聚合物将使其X基团沿着聚合物链有规律地左右交替排列．烯类单体以其X基团交替排列的方式聚合时，所得聚合物用费希尔投影*观察是间规立构；双烯单体在相同条件下进行1，4－聚合得反式构型；低温自由基引发聚合也有得到相同结果的趋向．

       相反，如果反离子既能与单体络合，又能与增长链的活性末端密切结合，那么，反离子就能通过允许单体的未成键电子占据反离子的空轨道而使单体在进行每一次连续的加成时都按同一方向取向．因为这种络合与X基的性质无关（除了X基团对单体取向有帮助外），所以按费希尔投影式观察聚合物时，相似的基团必定都出现在聚合物的同一侧；所得烯类聚合物应趋向于全同立构**，而双烯进行1，4－聚合将主要生成顺式聚合物．已证明锂是最有效的、可溶的、能进行络合的反离子．

       通过与非均相表面络合而引发的聚合，无论是离子引发还是自由基引发，当单体插入聚合物链时，由于界面的影响很易使单体预定向．象齐格勒－纳塔（Ziegler－Natta）体系那样的非均相引发剂即使对于烯烃这种很难取向的单体都能产生立体规整聚合物．这种引发剂可能是通过复杂的历程引发聚合的．

       * 对双定向的聚合物或者对于那些从内部不对称的单体所得的聚合物来说，情形可能不同，因为在费希尔投影中所描绘的情形与伸展的聚合物链之间不存在一致性．

       ** 在络合离子聚合中，若单体能有规律地金属一碳键的两侧络合，则可能产生间规立构．