虽然对单体的链转移能以各种方式发生，但这里只讨论两种特别敏感的并被普遍应用的单体链转移反应．单取代的乙烯类单体能很好地聚合；但单取代的烯丙基单体则聚合得很慢，并且很少得到高分子量的产物．弗洛里把烯丙基单体的这种现象叫做自动阻聚作用，巴特利特（Bartlett）和阿特休尔（Altschul）把它叫做退化链转移．不管这现象被叫做什么，它是由于引发剂自由基加到单体上以后产生的一级自由基具有很低的共振稳定性的缘故（这使得单体很不活泼）．虽然也有可能发生这种不活泼单体的链增长，但这种链自由基可能更容易通过从它自身的单体上转移一个氢原子而被稳定，从而终止这个链并形成不活泼的烯丙基自由基．这个过程可以参考乙酸烯丙酯的反应（18－15）到（18－17）来说明．由于链转移，聚乙酸烯丙酯的分子量是低的；又由于烯丙基自由基对引发聚合的无能，聚合速率也降低了．

       α－甲基取代的乙烯类单体也有相似的情形，如丙烯［反应（8－18）和（18－19）］、甲基丙烯酸甲酯［反应（18－20）和（18－21）］：

因为在（18－18）中形成的自由基只有很低的共振稳定性，因此（18－19）的反应就很易发生，所以丙烯在自由基的情况下聚合很困难．另一方面，甲基丙烯酸甲酯聚合中生长着的自由基［反应（18－20）由于与羰基共振而发生离域，因此双键是非常活泼的，可形成聚合物；不过，由于存在竞争的链转移反应（18－21），所以聚合物的分子量将相应地减小．

       对单体的链转移速率可用下式表示：

R_trM=k_trM[M][M·]          (18－22)