引发剂    生长着的链末端能进攻氢过氧化物或二酰基过氧化物的分子，引起诱导分解反应，这实际上是一个链转移反应．

M·+(RCOO)₂ → M—O—COR+RCOO·          (18-23)

因为过氧化物引发剂有发生链转移反应的倾向，所以常常宁愿选择没有链转移的偶氮引发剂来作动力学研究．

       对引发剂链转移的速率可用下式表示：

R_trI=k_trI[M·][I]          (18-24)

       溶剂*    如前所述，未经稀释的单体的聚合通常比相同单体在溶液中的聚合产生的聚合物分子量较高．并且，溶液聚合所得的分子量既随溶剂的用量而变，又随溶剂种类的改变而改变．已经讨论过α－取代的甲苯、苯、硫醇和四氯化碳这样一些溶剂的影响．对溶剂的链转移属于反应（18－3）和（18－4）类型；溶剂对链转移效率的影响取决于X—Y键的强度和X—Y的量．有些物质是非常有效的链转移剂，即使只有痕量，也将显著地降低所得聚合物的分子量．例如，在甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合中，为了得到较好的分子量分布因此也得到较均一的粒度分布，常加入硫醇来降低分子量，否则分子量将非常高．

       描述溶剂链转移速率的方程是：

R_trS → k_trS[M·][S]          (18-25)

       聚合物    聚合物分子本身能参与链转移反应，特别是同乙酸乙烯酯、乙烯这些具有很低的共振稳定性的不活泼单体反应．由于与聚合物的链转移不引起新的聚合物链的增长，所以对聚合物的平均分子量没有显著的影响，这是因为受到终止的链的分子量的降低与支化的聚合物分子量的增加互相抵销了．因此，在确定聚合度与聚合速率的关系时，对聚合物的链转移将不包括在内．

       聚乙烯生长着的链末端是一高度活泼的一级自由基：

       如果生长着的链末端从一死去的聚合物链的末端原子以外的任何位置上提取一个氢原子（并且，在乙烯的本体聚合中毕竟只有链本身是唯一可能发生链转移的地方），则新生的自由基将比较稳定，因为它是一个二级自由基．

       已证明聚乙烯存在两种不同类型的支链：一种是长的支链，它是由单体接枝到按反应（18－26）分子间链转移后的自由基上产生的；另一种是约有四个碳原子长的短支链，被认为是由分子内的链转移产生的：

由于六元环过渡状态非常有利，所以最可能产生有四个碳原子的支链．长支链影响溶液性质，而短支链对结晶度和熔点有很大影响．

       聚乙酸乙烯酯存在两种易遭受链转移的位置：

在位置a上的氢被提走后产生一个二级自由基，在位置b上的氢被提走后产生一个与羰基的π电子共振稳定的自由基．典型的支化聚乙酸乙烯酯的链节可表示如下：

       * 在这里所用的“溶剂”这个字眼是按它最广的涵义使用的．它不仅指那些用来降低单体浓度的比单体用量大的物质，也包括任何添加剂和稀释剂，而不管它们的用量如何．