加成聚合所得的平均分子量将取决于链终止前加到活性中心上的单体分子的平均数目．而加到活性中心上的单体分子的平均数目，或更恰当地说，动力学链长v将由相互竞争的链增长反应和终止反应的相对速度来决定．若假定只可能有两种链终止的方式——偶合和歧化，则加成聚合物的聚合度必定等于v（歧化终止）与2v（偶合终止）之间的某一数值．虽然对于许多体系来说，x_n等于v、2v或其间的某一数值，从而肯定了所提出的理论，但已证明有足够与理论数值不同的例外，使人们怀疑是否还有其它尚未被认识到的终止方式．

       1937年，弗洛里观察到，单体受辐照所得的聚甲基丙烯酸甲酯样品的分子量与在同一温度下由热引发所得的聚合物样品的分子量基本上是相同的．这一观察在理论上是有矛盾的，因为在一定温度下，单体增长的速率常数是固定的，与引发的类型和速率无关，并且，单体在受到光活化时要比未受到光活化时在单位时间内产生多得多的活性中心；除非还存在其它竞争的反应使聚合物分子量降低，而又不破坏活性中心，这一观察才是合理的．

       将由方程式（17－4）和（17－5）得到的R_p和R_t代入方程（17－13），可以说明上述第二个异常现象，这现象导致弗洛里提出活性中心被转移到中性分子上的概念：

v=k_p[M]/2k_t[M·]          (18－1)

将由方程（16－13）得到的［M·］的对应值代入方程（18－1），得到：

v=k_p/2(k_ik_t)^1/2          (18－2)

从方程（18－2），很清楚，不管是本体聚合还是溶液聚合，热引发所产生的聚合物的聚合度都应当是一样的．但事实上，苯乙烯在溶液中聚合时，若单体浓度降低，所得聚合物的x_n一定下降．

       两个生长着的链发生偶合或歧化终止时，两个活性中心都被破坏．如果一个生长着的链末端与一个中性分子发生歧化，聚合物被终止了，但中性分子却转化成一通常能引发聚合的活性中心．这种活性中心在分子之间发生交换的过程叫做链转移．

M·＋XY → MY＋X·          (18－3)
X·＋M → XM·          (18－4)

若反应（18－4）的速率常数与链增长的速率相当，则总的聚合速率将与未发生链转移时的速率相等，但聚合产物的分子量较小．若反应（18－4）发生较慢，则X·的浓度将增高，引起活性中心通过自身的偶合或与生长着的链偶合而终止．在后一情况下，聚合速率和聚合度都将降低；这样，XY主要是一种缓聚剂而不是链转移剂．

       发生链转移的程度取决于单体自由基（M·）和链转移剂自由基（X·）之间的相对活性差以及X—Y键的强度．例如，因为乙酸乙烯酯自由基比丙烯酸甲酯自由基活泼，所以乙酸乙烯酯单体对链转移剂更敏感．同样，因为硫醇中的S—H键比烃的C—H键弱，所以硫醇作为链转移剂比烃类更有效．同样，甲苯能形成稳定的苯甲基自由基，所以它是比己烷好的链转移剂；乙苯能形成既

是苯甲基的又是二级的自由基，所以是更好的链转移剂；异丙苯能形成三级的苯甲基自由基，所以是比乙苯还要好的链转移剂；而叔丁基苯通过提去一个氢原子只能形成一个未受到急定化的一级自由基，所以完全不能用作链转移剂．虽然已可在聚合物自由基的性质与用作链转移剂的同系列烃类之间建立某种联系，但是，由于极性效应可以起重要作用，要在不同类型的有机化合物之间确立联系是困难和危险的．

       在对－二异丙苯的聚合中，说明了链转移剂的一个有趣的和极端的应用：

这个有效的链转移剂对－二异丙苯将一个氢自由基转移给引发剂的一级自由基；转移产生的自由基相互偶合．只要有足够的一级自由基，这个二聚体就将一再发生转移和偶合，直至得到数量级在10000的分子量的聚合物．

       最常被转移的部分是氢，此反应可表示如下：

M·＋XH → MH＋X·          (18－7)

涉及氢的链转移反应已经得到多次证实了；不过，有一特别巧妙的方法是值得一提的．如果将一在不同位置上（如1°，2°，或3°碳原子或硫原子）含有若干氢原子的化合物进行有选择的重氢化，并且将每个重氢化的化合物用作链转移剂，则产生同位素效应的那些化合物将表示氢发生了转移．已证明C₄H₉SH发生链转移比C₄H₉SD快四倍．

       卤原子（除氟以外）象氢一样容易被转移．事实上，苯乙烯和四氯化碳的转移，证实了反应（18－3）和（18－4），因为每个聚苯乙烯分子都被证明含有四个氯原子：

RM·＋CCl₄ → RMCl＋Cl₃C·          (18－8)
Cl₃C·＋M → Cl₃CM·          (18－9)
Cl₃CM·＋nM → Cl₃CM_nM·          (18－10)
Cl₃CM_nM·＋CCl₄ → Cl₃CM_n+1Cl＋Cl₃C·          (18－11)

由于CCl₄的浓度比引发剂（R·）的浓度高，并且CCl₄是有效的链转移剂，所以反应（18－8）对总的反应速率不起什么作用．

       苯不含有活泼氢原子，却意外地仍然是一有效的链转移剂．梅奥提出了这个异乎寻常的反应历程，它包括生长着的链加到苯环上，然后苯环上的氢原子转移到新的单体上，从而引发一个新链并恢复离域的芳香环．斯托克迈耶（stockmayer）曾提出，对某些聚合来说，反应（18－13）并不

一定发生．而是反应（18－12）的中间物可能进攻另一单体分子，并且也放出氢；结果是发生共聚合而不是链转移：

       任何含有可取代原子的物质，当存在于聚合介质中时，都可以发生链转移，由于每种物质在聚合中起的作用不同，所以聚合速率和产物的聚合度将随链转移剂的类型而改变，之后的文章中让我们来考察一下聚合的不同原料，并解释每种原料是怎样进行链转移的吧．