为了解释自由基聚合的动力学，至少需考虑三个连续的反应：链引发、链增长和链终止．如果可能发生链转移，则还要加上几种竞争的反应．除非作某些数学上的简化，否则用来描述加成聚合的动力学方程将非常复杂．

       如果在我们所考察的体系中链转移可以忽略，那么，由外部引起的自由基聚合的引发速率可由公式（16－10）(前面文章中列出）得到；假定不管链长多少，M·＋M反应都以同样的速率进行，那么，相同反应的双分子链增长速率可由下式得到：

R_p=k_p[M·][M]          (17－4)

这里，［M·］是生长链末端自由基的浓度．在自由基聚合中，偶合链终止或歧化链终止都是只取决于［M·］的双分子反应；因此，两种链终止可由同一关系式表达：

R_t=2k_t[M·][M·]          (17－5)

对于一个既不突然加速也不逐渐消亡的平稳进行的反应来说，可以假定存在一个稳态，在稳态下，活性自由基的浓度保持不变，如果这种稳态假定是有根据的，那么在聚合初期，R_i必定等于R_t，方程（16－10）等于方程（17－5）：

2fk_d[I]=2k_t[M·]²          (17－6)

解方程（17－6）求自由基的平衡浓度［M·］，得到：

[M·]=(fk_d[I]/k_t)^1/2          (17－7)

基于对聚合反应全面的重复的考察，认识到在聚合反应中最主要的转化是由单体变为聚合物；因此，聚合速率实际上等于单体消失的速率：

R_p=－(d[M]/dt)           (17－8)

由于以任何有意义的数量消耗单体的唯一的反应是链增长，因此链增长的速率也就等于聚合的速率．综合方程（17－4）和（17－7），得到聚合速率的公式为：

R_p=k_p(fk_d[I]/k_t)^1/2[M]           (17－9)

如果引发剂的效率很高，方程（17－9）中的常数可综合起来，聚合速率则与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比．如果引发剂的效率低，f不再是一个常数而可能成为［M］的函数，使得R_p与单体浓度的3／2次方成正比．

       在自由基聚合中，链引发的历程是可以改变的，但幸运的是，链增长和链终止的历程是不变的．这样，应用在推导方程（17－9）时提出的论据，可以导出在前面文章中指出的每种引发类型的自由基聚合速率方程．

       光引发自动聚合［方程（16－11）］的速率为：

R_pp=k_pp(fkI₀/k_t)^1/2[M]^3/2           (17－10)

式中R_pp表示光引发聚合的速率．

       光敏剂引发的光聚合速率由方程（16－12）和

R_pps=k_pps(fkI₀[PS]/k_t)^1/2[M]          (17－11)

表示．

       从方程（16－13）导出的热聚合速率为：

R_pt=k_pt(k_i/k_t)^1/2[M]²          (17－12)

此方程将因为热引发历程出现变化而改变．

       与速率方程有关的其它两个参数对于高分子科学工作者来说是有意义的，这就是聚合度和活化能．若不存在链转移，聚合度将依赖于链终止前单体分子加到活性中心上的平均数目（动力学链长v）以及链终止的方法．动力学链长是链增长速率对引发速率之比；或在稳态条件下，为链增长速率对链终止速率之比：

v=R_p/R_i=R_p/R_t          (17－13)

若链终止为歧化终止，动力学链长等于数均聚合度（x_n）；若终止为偶合终止，x_n＝2v．综合方程（17－13）、（17－4）和（16－10），可以看到，x_n与单体浓度成正比，而与［I］的平方根成反比，对热引发的聚合来说，x_n与浓度无关．

       聚合的活化能可用阿累尼乌斯方程从不同温度下的速率常数来确定．因为所测定的反应速率不是一个简单反应的速率，而是三个相继的反应的速率的总和，因此从速率常数的总和所测定的活化能本身，也必定是这三个反应的活化能的总和．方程（17－9）表明，聚合反应的速率常数为k_p（k_d／k_t）^1/2，因此：

E_a=1/2E_d+(E_p－1/2E_t)          (17－14)

将E_p－1/2E_t分别出来是因为它反映了某一单体聚合所需的能量．引发剂分解的活化能E_d与分解速率常数k_d一样，只与引发剂有关．