大分子链通常是在无规状态下增长到它们的最终长度；所以一提到大分子的分子量总是指许多链的平均重量，它们有一分布，而不是相同分子量（单分散的）的大分子集合体．上述有一例外，若聚合物从一预先形成的引发剂生成，它们的增长经过一简单的历程而无链转移和链终止，在这条件下，因为所有的链同时引发和增长，将可以得到一单分散聚合物．然而我们可以断定，得到的所有聚合物体系的分子量都是平均的．

       若形成的聚合物是无规的，且它们的分子量分布是高斯分布，我们能用相似于图15－1的分布曲线来表示．测定分子量时所得到的准确的平均值依赖于所用的测定方法．例如，端基或依数性的分子量测定方法给出简单的数均分子量（M_n），即每种分子数N_i和其分子量M_i乘积的总和除以总分子数：

光散射依赖于分子的尺寸而不是质点的数目，因此得到重均分子量（M_w）或数均分子量的二次矩：

w_i是分子量为M_i的质点的重量．其它测定分子量的方法得到的数值介于数均与重均之间（粘均）或大于它们（Z均）．

       当分子量分布变时，数均分子量和重均分子量彼此接近，对于单分散的聚合物则变为相等．所以比值M_w／M_n提供了一个聚合物分散性的定性标准．弗洛里已证实缩合聚合物有最可几分布，其重均聚合度（x_w）为：

11111

p是反应的转化率．因M＝x_nM₀，M₀是重复单元的分子量，且因x_n＝1／（1－p），所以分散度的比值为：

它指出缩合聚合物的多分散度随着转化率而增加，达到接近极限值2．

       大多数链锁反应是在无序状态下引发、增长到它们的最终长度而终止．所以大多数聚合物的分子量可用统计方程来表征．然而至少有一例外，若引发剂的生成速率是瞬时的，即活化的引发剂本身加到聚合作用中去，且聚台反应没有自发的终止，则在体系中所有的聚合物分子在任何的特定时间都增长成相同的最终长度，结果得到的分子量分布可以泊松（Poisson）分布表示，即：

v是每一引发剂碎片与单体反应的数目，即动力学链长．实际上单分散聚合物已用负离子引发剂制得，典型聚合物体系的某些分散度比值在表15－1中给出．

表15－1  某些典型聚合物体系的M_w／M_n

    1）不适用于非溶剂化介质中的BuLi．

       多分散聚合物分离为不同的分子量部分的方法称为分级．近来聚合物分级已成为极重要的课题，因为现有的实验方法的程序几乎都是烦琐的．分级分为分析的或制备的．分析分级只需要少量的聚合物，例如分子量分布的测定．制备分级可以得到大量窄分布的聚合物，是研究聚合物性质与分子量关系的重要方法．目前制备分级是用间歇的方法，按比例放大的柱分离技术或制备量规模的凝胶透过色谱来完成．

       施奈德（Schneider）曾比较了间歇的与柱分离的闭种溶液分级的方法，他得出结论：虽然间欧分级耗费时间，但它是在平衡条件下进行的．同样，柱分级虽然简便，但由于这种动力学方法本身不能控制粘度、流速和溶剂梯度这些可变的因素，所以导致分子量级分的反常．

       可用的聚合物分级方法很多，在这里仅就少数说明之．聚合物分级最普通的间歇方法是沉淀分级，它包括加入一定量的非溶剂后，从聚合物溶液中等温沉淀出为溶剂溶胀了的较高分子量的聚合物．沉淀分级也可以在单一的溶剂中慢慢蒸发溶剂，或者逐步地降低溶液的温度到较高的分子量级分的θ温度以下来完成．而后使沉淀相和溶液相分离开；溶液相在继续增加非溶剂后重新产生沉淀直到全部聚合物取出．沉淀分级须用很稀的溶液，而且使沉淀相析出是相当耗费时间的．

       柱状淋洗分级是在惰性载体上沉淀聚合物样品，而后先萃取出较低分子量的组分，淋洗技术还可以通过以下方法来改进：对于在熔点以上溶解的结晶高聚物的溶液，可通过降低柱温，或者对于聚合物溶液可通过在其θ温度附近提供一个沿着柱子递降的温度梯度，这样可使聚合物沉淀在载体上，使沉淀聚合物的分子量的顺序与用溶剂萃取的次序相反．精密的柱子成功地使用了温度梯度和溶剂梯度两者的结合．

       热扩散分级是另一个有兴趣的方法，但它在工业上没有取得很大的成功．这方法是在一大的温度梯度影响下，将溶液中的聚合物扩散到一冷壁上．一个伴生的技术，“区域纯化”是实验的主题．

       聚合物分级最令人兴奋的是称为凝胶透过色谱的新技术．它依赖于聚合物分子渗透进一个具有不同大小孔径的惰性凝胶载体，因为可供高分子量渗透的自由空间较少，所以高分子量级分首先淋出．

       几种其它的用作聚合物分级的技术包括超速离心沉降、超过滤、分子蒸馏和浊度滴定，最后这种方法对于快速地定性地测定分子量分布是特别有用的．