因为大分子的长链相互连结，形成大的网格，使大分子具有良好的机械性能．大网格的强度和物理性能与使分子粘合在一起的力——内聚能有关．由大量一级键交联的高聚物链形成坚硬的、三度空间的网状结构，具有热固性树脂的特性．由于强的二级键力（热焓）和（或）链段内的高度规整性（熵）使高聚物分子链聚集在一起，这种高聚物很易结晶．虽然高聚物在其熔点以上变得易流动，可是低于溶点时，它们的性质却有些象交联高聚物．具有高内聚能或高对称性的高聚物，当其结晶沿着链轴方向取向后（冷拉），将更增加它的机械强度；这些物质构成一类叫做纤维的大分子．
       具有中等内聚能和对称性的高聚物，当受到外力作用时，它们的运动将受到限制；外力撤消后，将慢慢地恢复到原来的大小．具有上述流动特征的大分子称之为粘弹体；这些高聚物构成了叫做塑料一类物质的基础．

       具有低内聚力的高聚物，分子链间的滑动是比较容易的（粘滞流动），也能可逆地变更它们链的构象．若将大分子轻度交联阻止了粘滞流动，高聚物便形成一巨大的分子网状结构，当受外力作用及外力撤消时，它将可逆地压缩和膨胀，这种高聚物，很象天然橡胶，称之为弹性体．

       我们选择几个碳氢高聚物进行比较，以解释链构象在决定高聚物的物理和机械性能方面所起的作用．聚烯烃具有低内聚能，因为它们的分子链主要是靠色散力结合起来的．如果考虑到连续四面体上取代原子的构象限制（则只有三种交错的构象可以存在——反式和两种旁式）同样可以应用于高聚物链，我们就能用构象分析来预言聚乙烯、聚异丁烯和聚丙烯在性质上的差异．

      因为分子链中原子间的空间斥力，所以两种旁式构象要比反式构象存在的可能性小（因为能量高），因此，聚乙烯完全以反式构象存在．同时应假定它是线形锯齿状结构，很象许多折叠的薄纸片，能够紧密地堆积在一个晶胞里．尽管它的内聚能低，可是线形聚乙烯仍是高度结晶的．

       聚异丁烯的三种构象具有大致相同的能量：

因此，它将形成螺旋体（旁式构象）和锯齿状结构．聚异丁烯是无定形的、柔软的并富有弹性．当聚异丁烯被拉伸时，可能只有线形锯齿状构象，而在拉伸状态下具有足够的对称性以形成结晶．

       无规聚丙烯有六种可能的构象，因为被不对称取代的碳原子有三种r型和三种s型（由于从整个分子链来看是内消旋的，所以这高聚物没有光学活性）：

因为立体的原因，构象2和6可忽略，所以这高聚物仍可能有四种不同的构象．无规聚丙烯是无定形的，在充分伸展的状态下可能有两种反式构象（1和4），因此无规聚丙烯在拉伸下是不可能结晶的．

然而，全同立构的聚丙烯就容易结晶．

       聚甲基丙烯酸甲酯具有与聚异丁烯类似的构象要求，但因为聚甲基丙烯酸甲酯有极性的酯基，所以它具有比聚异丁烯更高的内聚能，因此，聚甲基丙烯酸甲酯是塑料，而不是弹性体．

       作为一个好的弹性体必须具备以下几个基本的条件：
       1．必须是一个大分子，以便具有好的伸展性．

       2．必须在玻璃化温度之上，而且是无定形的，为的是有好的内部活动性．

       3．必须有少量的交联（硫化），以防止粘滞流动．

       4．它应该在拉伸时结晶，以便具有高断裂强度．这虽然不是必要条件，但最好能得到满足．

       我们已知道，一高聚物能高度伸长，是因为高聚物的链处在旁式构象而卷曲起来的缘故，而且，在低内聚能体系里，因为链段运动仅受有限的限制，当受到外力作用时，就象在液体里的分子一样，链立即得到反应．然而，又与液体不一样，交联的高聚物网状结构不能无限地连续伸长．到目前为止，我们还不知道高聚物被拉伸后为什么能回复到原来的大小，对于橡胶态弹性最好的解释是用热力学．无规卷曲的高聚物要比有序伸长的高聚物处于较高熵的状态（几率较大的状态）．当作用于体系的外力消失后，高聚物将自动地回到最高熵或几率最大的状态．
       现已证明，聚合成最满意的弹性体的有机化合物是1，3－二烯类．象丁二烯、异戍二烯和氯丁二烯这类物质的均聚物和共聚物是许多天然橡胶和合成橡胶的组成．二烯类弹性体有两个明显的缺陷：（1）因为它们仍有一个双键存在于聚合物的基本单元里：

所以二烯类聚合物对于氧化降解是很敏感的，特别是暴露在臭氧里更敏感．（2）因为它们是碳氢化合物，所以当与许多有机溶剂接触时，二烯类高聚物就会溶胀，同样，聚异丁烯虽然对氧化不活泼，但是与许多有机溶剂接触时也会发生溶胀．通过增加交联度牺牲弹性可减小碳氢化合物弹性体对溶剂的敏感性．

       贝尔（Baer）、帕特里克（Patrick）和莫诺金（Mnookin）分别提出，橡胶状聚合物能够用碱金属的多硫化物与α，ω－二卤化物反应制得．帕特里克在一系列的专利和几篇评论文章里详细论述了系统制备一些耐溶剂和抗氧化的弹性体，这种弹性体叫做聚硫橡胶．

       当多硫化钠与二氯乙烷反应时，形成典型的聚硫化物弹性体：

       在这高聚物里的x值可取一系列的数值，但通常在2与4之间．自从聚硫化物弹性体出现以来，研究者面临的难题是在这高聚物里硫以什么方式相连．最初的解释是由帕特里克提出的，他认为在高聚物主链上两个硫原子连在一起，其余两

个硫原子与链上的硫配位结合，这是根据每个基本单元上的两个硫原子能用氢氧化钠处理加以除去，同时用硫来处理聚二硫化物可得到一性质相当聚四硫化物的聚合物．因为聚二硫化物不是橡胶状，因此可以断定，配位的硫赋予聚多硫化物以弹性，费蒂斯（Fettes）、乔扎克（Jorczak）和穆尔（Moore）对配位硫的结构有怀疑，并且提出线形的三或四硫化物结构．最近，托博尔斯基（Tobolsky）报告说，少量交联的聚四硫化乙撑在室温下几乎能长期保留40％的液态硫作为增塑剂．托博尔斯基认为这种经过处理的交联高聚物的特性是由于四硫化键易于重排，还可能是由于形成了一个三电子的S－S键．

       有关不同二卤化物在缩聚反应中的反应活性可归纳为如下几点：

       1．溴化物比氯化物活泼，但两者产生相同的聚合物．

       2．卤化物必须是脂肪族的．芳香族卤化物除少数例外，因活性太差，不能使用．

       3．一级氯比二级氯活泼，二级氯又要比三级氯活泼．

       因为有低分子量的二元硫醇和环硫醚存在，聚四硫化烷撑弹性体有一种不愉快的气味．商业上用来制备聚合物的卤化物还有双（2－氯乙基）醚，双（2－氯乙基）缩甲醛和1，2，3－三氯代丙烷；后一试剂加入聚硫弹性体配方中是为了使聚合物交联．