在化学上，纤维素是一个由几千个椅式构象的失水葡萄糖单元组成的β－1，4多糖：

在纤维素的基本单元中，有一个一级、两个二级羟基．因为羟基可形成氢键，所以纤维素有很高的内聚能，并且是结晶状的．

       用典型醇的反应方法，纤维素在酸性条件下生成酯，在碱性条件下生成醚．纤维素的醚和酯都是很重要的，但接下来的实验只讨论硝酸酯和乙酸酯．纤维素不同于简单的醇，而是一个缩醛．由于缩醛基，或更具体地说是葡萄糖苷基，与链节联在一起，并且葡萄糖苷键很易为酸水解，所以在制备纤维素酯时为减少纤维素水解成低分子量的同系物，最终成为葡萄糖，操作必须极其小心．

       在自然界里，纤维素以多种形式存在，并且是植物细胞壁的主要成分．由天然获得的最纯的纤维素是棉花、青麻和亚麻，木材含低于50％的纤维素，稻草含低于40％的纤维素．工业产品如纸和人造丝基本上是纯的纤维素．

       棉花是高度结晶的纤维素，在棉纤维中纤维素平行排列起来，并靠色散力和氢键结合在一起．由于纤维素链的紧密堆集，所以棉同不能渗入晶格的试剂反应是很缓慢的．幸而纤维素有一个弱点，可以改变形态．由于羟基的大量存在，使纤维素亲水．当纤维素浸在水、氨、乙酸或N，N－二甲基甲酰胺的液体中时，这些液体可以与羟基优先生成氢键，破坏链间的氢键，使网状高聚物溶胀，这样，纤维素就比以前容易反应了，将膨胀的纤维素从使它溶胀的液体中取出，进行干燥，链间的氢键又可恢复，纤维素又变为不活泼的了．

       尽管上述亲水性溶剂可以取代纤维素中的氢键，但色散力仍足以维持聚合物晶区不变．为了增加高聚物的反应活性，必须破坏晶序，破坏晶序最简单可行的方法是将高聚物溶解．可惜溶解纤维素的溶剂往往对反应有干扰．已发现再生纤维素（人造丝）若没有干燥，要比棉纤维活泼．其活性增加的原因是由于在溶解过程中分子量降低和再生高聚物结晶结构的改变，使反应物可以较自由地去接近大分子的官能基．卡勒（Karrer）证明，当溶解的纤维素在水中沉淀，而沉淀纤维素的水为醇取代，醇又被醚取代时（醚能保持晶胞间的空间开放使乙酰化混合物渗透进去），这样的纤维素只要3－5分钟就可以转化成三乙酸酯．而同样的乙酰化混合物和棉反应则要几天时间．
       溶解纤维素最普通的两个方法是铜氨法和黄原酸盐法，这里只讨论前一种方法．

       纤维素的稀溶液可用Cu（NH₃）₄（OH）₂的水溶液作为溶剂来制备．不过，由于铜氨络合物保存困难，易和氧反应，而且使纤维素溶解所需铜的浓度是达到临界的，所以，在许多使用中，铜氨试剂已被较稳定的乙二胺－铜络合物Cu[(CH₂NH₂)₂]₂·(OH)₂取代．特劳贝（Traube）和芬克（Funk）提出了铜乙二胺试剂作用的历程：

2C₆H₁₀O₅+Cu[(CH₂NH₂)₂]₂·(OH)₂ ⇋(C₆H₉O₅)₂{Cu[(CH₂NH₂)₂]₂}+2H₂O          (11-3)

(C₆H₉O₅)₂{Cu[(CH₂NH₂)₂]₂}+Cu[(CH₂NH₂)₂]₂·(OH)₂ ⇋{(C₆H₈O₅)₂Cu}{Cu[(CH₂NH₂)₂]₂}+2(CH₂NH₂)₂+2H₂O        (11-4)

聚合物溶解一般是很慢的，因为溶剂首先需解开大分子网才能溶解．然而，里奇（Rich）证明若棉花先在液氨中溶胀，则几乎可立即溶在铜氨溶液中．

       硝酸纤维素    任何形式的纤维素几乎都能与硝酸和硫酸的混合物反应生成硝酸纤维素．反应顺利的原因是由于反应混合物生成的硝基离子[见反应式（11－5）]易渗入纤维素晶区．克莱因（Klein）和门彻（Mentser）提出了硝基正离子直接进攻的历程：

       最终高聚物的氮含量是由反应介质和反应时间来控制的．三种当量的硝酸酯为单（N＝6．8％）、双（N＝12．5％）和三硝酸酯（N＝14．1％）．实际上，并不想制备整当量数的硝酸酯，而是根据聚合物的应用调节氮含量．氮含量在10．7％和11％之间的硝酸纤维素可用来做塑料；在11．2％和12％之间的硝酸纤维素溶解后可作为油漆；12％以上的可用来做无烟炸药．由于硝酸纤维素是很危险的，所以除了做炸药以外，很少使用．

       除硫酸外，其它脱水剂如磷酸或乙酸酐也成功地应用在纤维素的硝酸酯化上．后两种试剂水解纤维素的倾向比硫酸小．

       乙酸纤维素    在催化剂如硫酸或氯化锌的存在下，纤维素和乙酸酐反应生成乙酰化纤维素．反应速率取决于纤维素的形态，并且由于脱乙酰反应进行得比乙酰化反应平稳*，所以用水解纤维素三乙酸酯制造乙酸纤维素的低级酯（较少乙酰化的）．三乙酸纤维素被称作一级乙酸酯，而介于ニ乙酸酯和三乙酸酯之间可溶于丙酮的称为二级乙酸酯．二级乙酸酯是最有用的工业产品，可用于制造塑科、油漆与薄膜（玻璃纸）．

       * 若乙酰化反应不完全，则得到的产物是三乙酸纤维素和未反应的纤维素的混合物．虽然从一级和二级位置上水解除去乙酰甚的比例大约相同，但水解产物是更为均匀的．