泡沫塑料的制备是最吸引人的高分子化学工艺之一．它不仅生成聚合物，而且从体积很小的反应物产生体积很大、结构稳定的材料．在粘性介质中包住一些气体，就能生成多孔、低密度的泡沫塑料．这种气体可由聚合反应本身放出；也可由加入发泡剂，通过它的分解产生；也可用挥发性溶剂在反应热影响下气化产生，这种溶剂也就是一种发泡剂，聚氨基甲酸酯是自动发泡制成泡沫塑料的典型例子，在面粉中加入发酵粉（一种发泡剂）由于它的分解，可以得到发面饼；而乙烯类聚合物的泡沫塑料，可通过在聚合物中混入挥发性物质，或在聚合物的胶乳中吹入气体制得．

       泡沫塑料分为柔韧性的、半刚性的或刚性的和开孔或闭孔的几大类．柔韧性的泡沫塑料是由柔韧的高聚物膨胀产生的，泡沫橡胶或用长链聚醚制备的线形聚氨基甲酸酯就是两个典型的例子．刚性泡沫塑料是由可交联的共聚单体制备的，这些泡沫塑料的特点是压缩强度对抗张强度之比为0．5或大于0．5，伸长率小于10％，复原慢．半刚性泡沫塑料可以用制备刚性泡沫塑料相同的原料来制备，但半刚性泡沫塑料的性能在柔韧的和刚性泡沫塑料之间．开孔泡沫塑料，如海绵，具有互相连通的小孔结构，闭孔泡沫是由高聚物包围起来的、分散的气囊所构成．最有用的一个制备泡沫塑料反应是有机的二异氰酸酯和多元醇的反应，它们形成一类被称为聚氨基甲酸酯泡沫塑料的产物，这个反应已编入接下来要介绍的实验．

       在解释泡沫塑料形成的化学问题之前，有必要考虑一下异氰酸酯的基本化学反应的特点。有机异氰酸酯能与任何具有活泼氢的物质发生反应（活泼氢就是指在有机化合物中连于电负性大的原子上的氢，而这些原子的电负性要大于不受其它邻近基团影响的碳原子）．若忽略空间因素的影响，则异氰酸酯的反应速率将随进攻试剂的亲核能力和被进攻的碳原子的亲电能力的增加而增加．

因此，芳香环上的拉电子取代基与环上的异氰酸酯基发生共轭，这将使异氰酸酯比苯基异氰酸酯更活泼，而苯基异氰酸酯又比带有给电子取代基的芳香族异氰酸酯活泼．所有的芳香族异氰酸酯又比脂肪族异氰酸酯活泼．在反应（9－1）中，亲核试剂的活性按下列顺序降低：
       胺，醇，水，硫醇，活泼次甲基；这里，脂肪族衍生物比芳香族的活性大．

       与制备聚氨基甲酸酯泡沫塑料有关的三个异氰酸酯的反应是：
       （1）异氰酸酯与水反应，先由加成反应形成氨基甲酸，再进一步分解成胺和二氧化碳：

R－N＝C＝O＋H2O → R－NHCOOH → RNH2＋CO2          （9－2）

氨基甲酸

       （2）与醇反应生成氨基甲酸酯：

R－N＝C＝O＋R'－OH → R－NHCOOR'          （9-3）

       （3）与胺反应生成脲：

       反应（9－2）提供泡沫塑料发泡的作用（发泡反应）；反应（9－3）和（9－4）导致聚合物的生成（凝胶反应）．注意，在反应（9－2）中所用的水生成丁胺，而胺在反应（9－4）中继续反应；所以，在制备泡沫塑料的反应中，水起到双重作用．

       异氰酸酯反应是碱催化的，贝克（Baker）和冈特（Gaunt）曾提出异氰酸酯与醇反应的历程如下：

在聚合过程中生成的中间体、体系内可能存在的碱性杂质和为了特殊目的而加入的组分都可以起到催化作用．

       有两类物质是制备泡沫塑料最有效的催化剂：（1）某些金属盐，如正二价的锡和锌，它们能够活化异氰酸酯，特别是脂肪族异氰酸酯．（2）三级胺．作为催化剂来说，胺的活性取决于胺的碱性和氮原子的可接近性．一般不使用一级胺和二级胺，因为它们和异氰酸酯反应生成脲的衍生物，而脲去催化反应是不够活泼的．芳香族胺和酰胺也是不活泼的催化剂，因为它们的碱性不够强，短链的三烷基胺是活泼的催化剂，但其活性随链的增长而降低．一般认为这种现象是空间效应．由于在放热反应完成之前，挥发性的三烷基胺将从泡沫塑料中蒸出，所以使用这种胺时必须小心．为解决这个难题使用了羟烷基取代的胺，如二乙胺基乙醇，它不仅比三烷基胺的沸点高，而且可以和聚合物发生化学结合．

       成功的泡沫塑料配方是通过对发泡与聚合反应的仔细控制得出的．前一反应产生低密度的泡沫塑料，后一反应使泡沫塑料坚固．所以要根据泡沫塑料最终用途来控制这两种反应的平衡达到所需的性质．

       实验制备的半刚性的聚氨基甲酸酯泡沫塑料是从蓖麻油制备的预聚物合成的．蓖麻油主要是由蓖麻醇酸的甘油酯（80－86％）组成的，其羟值*为160－169，酸值**小于4，游离水小于5％．为了强化聚合物和保持泡沫塑料的半刚性，除蓖麻油外，在配方中加一定量的聚乙二醇，其分子量为400．所用的二异氰酸酯是Hylene TM***，它是由80％2，4－甲苯二异氰酸酯和20％2，6－甲苯二异氰酸酯组成的混合物．

       由于KOH的当量数就是油中游离羟基的当量数，所以羟值可直接换算成当量：

(56，100毫克/当量数)／(羟值，毫克/克)＝克／当量数          （9-7）

       若蓖麻油的羟值为160，则其当量为350．因为蓖麻醇酸的甘油三酸酯分子量为930，所以油的官能度为930／350或2．66．聚乙二醇样品的当量为200，则其羟值为280．配方要求蓖麻油占74％，二元醇占26％，所得混合物的羟值为191．把羟值191代入公式（9－7）中，得到该混合多元醇的当量为294．
       用105克纯二异氰酸酯（当量＝87）和115克含有大约0．4％的水（当量＝9）的多元醇制备预聚物．在反应末尾游离的NCO当量数等于：

游离的NCO当量数＝开始加入的NCO当量数－OH当量数－水的当量数          （9-8）

所以：游离的NCO当量数＝105/87－115/294－0.4/9＝0.77
在预聚物内游离的异氰酸酯基的百分含量按下式测定：

游离的NCO％＝[(游离NCO当量数×NCO当量)／聚合物总重]×100          （9-9）

本实验的预聚物应含有（0．82×42／220）×100或15．3％的游离NCO，这给出NCO／OH比率为1．09（见表9－1）．

表9－1  半刚性泡沫塑料的组成

1）当NCO／OH的比率不是1．00或更小，而是在1．10时，制成的泡沫塑料最稳定，应记住按这个比率来配成表9－1的配方．

2）用35克二乙胺基乙醇、16．6毫升浓盐酸和33毫升水制成．

3）二乙胺基乙醇．

4）分子量为400的聚乙二醇．

5）这个配方仅作参考，不准备用．

6）所用的表面活性剂为 Union Carbide L－520．

7）用三乙胺代替二乙胺基乙醇．

8）在参考文献中列有染料的表，使用染料是为了观察混合均匀的程度；将泡沫塑料切成两半，便可看出．

       泡沫塑料的密度，是由加入到预聚物中的多元醇和水的相对含量来控制的．水只引起发泡反应而对聚合物的生成没有什么作用．双官能团的多元醇使得分子量和体系的柔切性增加，因而增强了泡沫塑料．在配方中加入官能度大于2的多元醇将增加凝胶的强度和刚性．用实验中的预聚物，加等当量的水，可配制成低密度、稳定的泡沫塑料．而制成较高密度的泡沫塑料需用等当量的多元醇取代一部分水．

       用预聚物做泡沫塑料时，所需水量是由存在的游离异氰酸酯的当量数来决定的．由于NCO与水的反应比NCO与OH的反应快，所以必须加入适量的水，若水过量（仍保持NCO／OH的比率），将降低泡沫塑料的密度与强度．根据公式（9－8），220克预聚物需要0．82当量数的水，相当于3．73毫克当量数／克．一个特定的配方所需水的理论量是水的当量数与水的当量的乘积．对于加有多元醇的配方，水量必须按比例减少．
       在必须用高水量制造低密度蓖麻油基的泡沫塑料时，如单用三级胺催化反应，由于胺促进发泡反应的同时增加凝胶反应，因此一般得到的泡沫塑料结构较差．为了克服这种影响，并保证催化剂在整个发泡过程中的活性，常用缓冲的办法降低催化剂的活性．缓冲的催化剂是由含有1克分子胺和2克分子胺的盐酸盐水溶液组成的．

       因为开孔泡沫塑料是由于泡壁破裂产生的，所以泡沫塑料中闭孔对开孔的比率随泡壁的强度的增加而增加．因此，在配方中的任何改变只要是有利于聚合反应的，都将促进闭孔的形成．增加多元醇的官能度，增加泡沫塑料的密度和降低催化剂的活性，都是制备泡沫塑料的有效方法．还有一种方法也是有用的，它不改变基本配方，而是加入一些表面活性剂来促进水在体系中的分散，并影响泡壁的强度．某些水溶性的聚硅酮，用于蓖麻油基泡沫塑料，对产生闭孔是特别有效的．

       泡沫塑料的性质受所加入的发泡剂、填料、增塑剂等许多方面的影响．另外，若所用的多元醇羟基是非常活泼的，则泡沫塑料可以直接由二异氰酸酯和高羟值的多元醇制备．不过对于实验来说，这些考虑都是不重要的．

       * 羟值的测定是用吡啶－乙酸酐混合物将油乙酰化，接着，用标准KOH滴定乙酸酐水解后所留下的过量的酸．羟值即是中和空白样品的乙酰化混合物所消耗的KOH和将油进行乙酰化之后所消耗的KOH量之差，以每克油所需KOH的毫克数表示．这个术语用于非纯物质的试剂．

       ** 酸值是中和1克油所需的KOH的毫克数，是游离—COOH基多少的一种度量．

       *** Hylene TM是 Du Pont公司的商标．