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低温缩聚的方法有哪些?


实验室k / 2018-08-29

       本文将介绍四种低温缩聚的方法,包括:搅拌和不搅拌的界面缩聚,可溶-界面缩聚和溶液缩聚.在之后文章的实验里除了说明低温缩聚技术外,还介绍几个有意义的和独特的缩合高聚物.

       不搅拌界面缩合    若将二元胺(或其它适当的双官能单体)与酸的接受体的水溶液去和二元酰氯在有机溶剂中的溶液接触,而这有机溶剂对酰氯是惰性的,并且不和水与高聚物混溶;同时,防止两相混合,则既溶于水又溶于有机溶剂的二元胺,将穿过界面扩散到有机相中.因为酰氯和胺的反应非常快,所以在界面生成高聚物.在适当的实验条件下,不溶的高聚物非常粘稠以致隔断两相;这样,扩散到界面的反应物减少,反应减慢到不能察觉出.若这高聚物膜有足够的韧性,则可以拉出使新的高聚物在界面生成.在理想条件下(如尼龙-6,10),在界面再生的高聚物将以60英尺/秒的速率拉成连续的薄膜或条.这种不搅拌的界面技术,特别是用以制备尼龙-6,10时,常用作教学演示,并称之为“尼龙成条技术”.

低温缩聚

       虽然不搅拌界面缩聚的机理没有完全搞清,但摩根认为当水相起到从聚合处移去酸的作用时,在有机相生成的高聚物的二元胺-二元酰氯的反应是简单的SN2取代反应,它的速率可以和快速的加聚反应相比.由于酰氯在水中的溶解度较低,而且二元胺很快地扩散到有机相和酰氯发生反应,所以酰氯的水解并不严重.

       高温缩聚产物的分子量随着反应程度增加而平稳地增加,只有在反应基本完成之后并且共聚单体的浓度保持不变时,才能得到大分子,而在界面缩聚中,高聚物几乎立即在界面生成,并且由于反应速率是由扩散控制的,所以聚合物的分子量与总体系的当量比无关.

       搅拌界面缩聚反应    不搅拌界面缩聚反应的主要缺点是要求形成粘性的高聚物膜,除非这膜有足够的韧性,否则不能将膜移走使新的聚合物在界面生成。若充分搅拌不溶的两相,使其很好地混合,这样就形成了几乎是无限大的界面,可使聚合反应在短期内完成所以在搅拌界面缩聚反应中,聚合物的生成不取决于膜的强度或分散的类型.
       虽然搅拌界面聚合比不搅拌技术要求较接近的等当量比和较纯的反应物,但搅拌技术,在溶剂和聚合物类型的选择上可有较大的范围并可应用在聚合速率本来就较低的体系中.

       可溶-界面缩聚反应    用界面技术由芳香族二元胺制备的聚酰胺分子量很低,这是由于芳香族二元胺的碱性弱和聚合物溶胀差或溶解度小而造成的.一且出现聚合物沉淀,在界面体系中的聚合速率就迅速下降.由于芳香族二元胺的反应速率比相应的脂肪族二元胺低,并且芳香族聚酰胺在氯化物溶剂中溶解度较低(这溶剂是用于制备脂肪族聚酰胺的),因此,从芳香族二元胺生成的聚合物分子量也是低的.

       若用溶于水的极性溶剂溶解二元酰氯,而水仍作为芳香族二元胺的溶剂(必要时可加入极性的有机溶剂帮助溶解),这极性更大的溶剂将增加聚合速率,同时增加聚合物的溶解度.使用这种可溶-界面技术能制备高分子量的芳香族聚酰胺.

       人们怀疑,酰氯水解速率将非常快,以致不能应用可溶-界面技术.然而,聚合速率远比水解快,这一方面是由于芳香族酰氯不容于水(所以水解很慢),另一方面是由于所用较弱的酸接受体减少了水解的缘故.

       要使可溶-界面技术得到成功必须满足五个条件.首先必须产生剪切类型的激烈的搅拌,如用高速搅拌器(Waring Blendor);第二,酰氯溶液必须尽快地加入到搅拌的二元胺溶液中,否则聚合物的分子量将会降低;第三,必须使用等当量的共聚单体;第四,反应物必须是纯的.第五,必须选择最佳的溶剂-水的比例.
       溶液缩聚反应    低温缩合反应能在极性溶剂中均相进行.溶液缩聚好象是最能适应低温技术的,这可能是由于在非水介质中活泼共聚单体的水解不再是一个竞争反应的缘故,除聚酰胺和聚酯外,由溶液缩聚制备的大分子中有:
聚酰亚胺

    为了减少副反应,溶液缩聚应在低温、无活性杂质的情性溶剂中进行,溶剂中含有准确等当量的纯反应物,并排除潮湿空气.溶液缩聚反应最成功的技术之一是使用高极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯酮或六甲基磷酰胺,它们既作为溶剂又作为酸的接受体.溶液缩聚反应完成之后,加入对氯化氢敏感的反应物如环氧丙烷或第三丁醇,将酰胺盐酸盐中的氯化氢转化为挥发性的物质,酰胺盐酸盐转化成酰胺,可挥发性物质在除溶剂时就可以一起除掉;或者将聚合物溶液倒入水中使聚合物沉淀下来.

 


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